吳福飛， 趙振華， 董雙快， 劉春梅， 周開(kāi)州

(貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院， 貴州 貴陽(yáng) 550025)

1 研究背景

隨著混凝土配制技術(shù)的發(fā)展，混凝土以其優(yōu)良的性能、可模性好以及低廉的價(jià)格，在房屋、水利、橋梁、市政等工程中獲得了較為廣泛的使用[1-2]。在混凝土長(zhǎng)期的服役期，常因混凝土開(kāi)裂、收縮等問(wèn)題而使混凝土結(jié)構(gòu)過(guò)早發(fā)生破壞，因此，混凝土的改性技術(shù)已成為了研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。

納米金屬氧化物改性水泥基材料是將納米金屬氧化物顆粒摻入水泥基材料，一同攪拌、澆筑成型得到的復(fù)合材料，重點(diǎn)考察納米金屬氧化物對(duì)水泥基材料流動(dòng)性能、抗折和抗壓強(qiáng)度、耐久性和細(xì)觀結(jié)構(gòu)的改性作用。目前，用于改善水泥基材料性能的納米金屬氧化物主要有納米Al2O3[3]、納米Fe2O3[4]、納米ZnO2[5]、納米TiO2[6]、納米CuO[7]和納米MgO[8-9]等，由于這些納米金屬氧化物顆粒的物理化學(xué)性能不同，因而對(duì)水泥砂漿、混凝土的改性作用存在差異，但均能在一定程度上改善水泥基材料的宏觀力學(xué)性能和耐久性。納米材料顆粒超細(xì)，是否會(huì)影響水泥基材料的流動(dòng)性，國(guó)內(nèi)外的研究者做了許多的研究工作，取得了一定的研究成果。Nazari等[10-11]研究發(fā)現(xiàn)水膠比為0.4時(shí)，納米Al2O3對(duì)砂漿流動(dòng)性有顯著的劣化作用，隨著摻量的增加其流動(dòng)性越小，同時(shí)也會(huì)縮短砂漿的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間。采用納米Al2O3替代水泥配制混凝土?xí)r，混凝土的流動(dòng)性基本呈現(xiàn)出降低趨勢(shì)。Arefi等[12]研究發(fā)現(xiàn)，水膠比為0.417時(shí)，1%～3%納米Al2O3能增強(qiáng)砂漿的抗壓強(qiáng)度、劈裂強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，部分增強(qiáng)作用達(dá)到70%，但摻量為5%對(duì)砂漿力學(xué)性能卻呈現(xiàn)出劣化作用。Madandoust等[13]研究發(fā)現(xiàn)，1%～5%納米CuO對(duì)水膠比為0.40的自密實(shí)混凝土抗壓強(qiáng)度有增強(qiáng)作用，摻量以3%為宜；也會(huì)增大自密實(shí)混凝土的電阻率，摻量為4%時(shí)達(dá)到最大；但在一定程度上降低了自密實(shí)混凝土的滲透性能，摻量為4%時(shí)達(dá)到最小值。Nazari 等[14-15]發(fā)現(xiàn)，納米CuO摻量為1%～5%、水灰比為0.50時(shí)，自密實(shí)混凝土的抗壓強(qiáng)度分別提高了4.11%、13.29%、31.64%、48.42%和 44.3%；劈裂強(qiáng)度提高了-12.5%、12.5%、43.75%、68.75%和 50%；孔隙率分別降低了9.2%、13.25%、16.04%、18.82%和17.57%，但摻量均以4%為宜。

從上述的研究發(fā)現(xiàn)，納米金屬氧化物在自密實(shí)混凝土的研究中主要集中在力學(xué)性能、氯離子滲透性能、吸水速率和孔隙率方面，在低水膠比水泥基材料中的研究相對(duì)較少，有待進(jìn)一步深入研究探討?；谏鲜龅难芯壳闆r，本文以低水膠比水泥基材料為研究對(duì)象，探索納米CuO摻量對(duì)水泥基材料凝結(jié)時(shí)間、流動(dòng)性、抗折、抗壓強(qiáng)度、干燥收縮以及滲透性能的影響，并通過(guò)微觀掃描和已有文獻(xiàn)的研究情況，進(jìn)一步探索納米CuO在水泥基材料中的作用機(jī)制，為納米混凝土的配制與推廣提供試驗(yàn)基礎(chǔ)。

2 材料與方法

2.1 原材料

水泥采用堯柏普通硅酸鹽水泥(P·O42.5)，密度為3.06 g/cm3，比表面積為365 m2/kg，標(biāo)稠為27.5%，主要的化學(xué)成分如表1。砂為標(biāo)準(zhǔn)砂，減水劑是減水率為35%～40%的高效減水劑，水是實(shí)驗(yàn)室的自來(lái)水。納米材料為納米氧化銅，化學(xué)式CuO，是一種金屬氧化物，外觀呈黑色，相對(duì)分子量為79.5，密度為6.49 g/cm3，熔點(diǎn)為1 026℃，平均粒徑為30 nm，純度大于99.9%。

表1 堯柏水泥的化學(xué)成分 %

2.2 試驗(yàn)方法

為了考慮水膠比和納米CuO摻量對(duì)水泥基材料性能的影響，試驗(yàn)中水膠比設(shè)計(jì)為0.35和0.25，納米CuO的摻量為0(空白組)、0.5%、1%、2%和4%。抗折、抗壓強(qiáng)度和滲透性能試驗(yàn)的試件尺寸為4 cm×4 cm×16 cm；干燥收縮試驗(yàn)采用尺寸為25 mm×25 mm×280 mm的試件，參考《水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程》(DL/T 5150-2017)進(jìn)行，滲透性能試驗(yàn)依據(jù)ASTM C 642[16]的測(cè)試方法進(jìn)行。每組試樣5個(gè)平行樣品，取試驗(yàn)結(jié)果相近的3個(gè)樣品的平均值作為試驗(yàn)結(jié)果，其余試驗(yàn)結(jié)果均剔除。

3 結(jié)果與分析

3.1 凝結(jié)時(shí)間與流動(dòng)性

圖1和2分別為納米CuO對(duì)水泥基材料凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)性的影響。由圖1可以看出，水泥基材料的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間隨納米CuO摻量的增加呈線性降低的趨勢(shì)，相關(guān)系數(shù)均在0.90以上。0.5%～4.0%納米CuO顆粒摻入水泥基材料后，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別降低了2.5%～18.0%和5.9%～22.9%，相對(duì)而言，納米CuO對(duì)水泥基材料終凝時(shí)間的降低率高于初凝時(shí)間1.3～3.0倍。納米CuO也會(huì)顯著降低水泥基材料的坍落度，如圖2所示。在水膠比為0.35時(shí)，0.5%～4.0%納米CuO水泥基材料的坍落度降低了10.5%～31.4%。在水膠比為0.25時(shí)，降低了4.3%～14.9%?？梢?jiàn)，水膠比越低，加入相同量的納米CuO后，水泥基材料坍落度的降低幅度越小。這主要是由于納米CuO顆粒吸濕性強(qiáng)，進(jìn)而降低了水泥基材料中的水分，因此顯著降低了水泥基材料的凝結(jié)時(shí)間和坍落度。Heikal等[3]、Shekari等[17]、Arefi等[12]、Qing等[8]對(duì)納米Fe3O4、納米Fe2O3、納米Al2O3和納米MgO等的研究結(jié)果也發(fā)現(xiàn)，納米材料的摻量越大，則水泥基材料和易性的降低幅度越大。

圖1納米CuO不同摻量對(duì)水泥基材料凝結(jié)時(shí)間的影響 圖2納米CuO不同摻量對(duì)水泥基材料流動(dòng)性的影響

3.2 力學(xué)性能

抗折強(qiáng)度(試驗(yàn)機(jī)如圖3所示)和抗壓強(qiáng)度(試驗(yàn)機(jī)如圖4所示)是水泥基材料強(qiáng)度等級(jí)評(píng)定的重要指標(biāo)，圖5和6為納米CuO摻量對(duì)水泥基材料抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律。

圖3抗折試驗(yàn)機(jī) 圖4抗壓試驗(yàn)機(jī)

由圖5的變化規(guī)律可知，隨著納米CuO摻量從0增加至4%時(shí)，對(duì)于同一養(yǎng)護(hù)齡期，水泥基材料的抗折強(qiáng)度呈先增大后降低的變化趨勢(shì)，但各齡期的抗折強(qiáng)度均高于空白組，且摻量均以2%為宜。納米CuO摻量為2%，水膠比為0.35水泥基材料3、7、28、90 d的抗折強(qiáng)度約比空白組高5.6%、4.3%、5.0%和8.7%，水膠比為0.25水泥基材料3、7、28、90 d的抗折強(qiáng)度約比空白組高3.1%、20.4%、8.9%和10.1%。由此可見(jiàn)，納米CuO對(duì)不同水膠比水泥基材料的抗折強(qiáng)度均有增強(qiáng)作用。納米CuO摻量為2%，水膠比為0.25時(shí)水泥基材料的抗折強(qiáng)度約比水膠比為0.35時(shí)高5.3%、34.0%、28.6%和26.8%，這也進(jìn)一步說(shuō)明了水膠比越低，水泥基材料的抗折強(qiáng)度越高。納米CuO摻量為0～4%、水膠比分別為0.35和0.25時(shí)，水泥基材料3 d的抗折強(qiáng)度約分別為28 d時(shí)的89.0%、91.2%、89.5%、88.5%和77.4%、76.0%、73.3%、75.8%；可見(jiàn)，水膠比不同，則水泥的水化程度不同，進(jìn)而對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的貢獻(xiàn)也不同。

圖5 納米CuO不同摻量的水泥基材料的抗折強(qiáng)度

圖6 納米CuO不同摻量的水泥基材料的抗壓強(qiáng)度

由圖6的變化規(guī)律可知，隨著納米CuO摻量從0增加至4%時(shí)，對(duì)于同一養(yǎng)護(hù)齡期，水泥基材料的抗壓強(qiáng)度呈先增大后降低的變化趨勢(shì)，各齡期的抗壓強(qiáng)度均高于空白組，且摻量均以2%為宜，這與抗折強(qiáng)度的變化規(guī)律一致。納米CuO摻量為2%、水膠比為0.35水泥基材料3、7、28、90 d的抗折強(qiáng)度約比空白組高4.2%、5.7%、9.9%和5.7%，水膠比為0.25水泥基材料3、7、28、90d的抗折強(qiáng)度約比空白組高3.7%、5.4%、3.0%和3.9%?？梢?jiàn)，納米CuO對(duì)不同水膠比水泥基材料的抗壓強(qiáng)度均有增強(qiáng)作用；在水膠比為0.25時(shí)，納米CuO摻量對(duì)水泥基材料抗折強(qiáng)度的增強(qiáng)作用高于抗壓強(qiáng)度。納米CuO摻量為2%、水膠比為0.25時(shí)水泥基材料3、7、28、90 d的抗壓強(qiáng)度約為水膠比為0.35時(shí)高23.1%、22.7%、28.2%和15.3%，結(jié)合抗折強(qiáng)度的試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水膠比越低，水泥基材料早期抗壓強(qiáng)度相對(duì)較高，后期抗折強(qiáng)度相對(duì)較高。納米CuO摻量為0～4%、水膠比為0.35和0.25時(shí)，水泥基材料3 d的抗折強(qiáng)度約為28 d時(shí)的85.6%、81.0%、81.2%、81.9%和77.5%、77.5%、78.0%、78.7%，這與抗折強(qiáng)度的變化規(guī)律基本相同，在實(shí)際工程中，可初步采用3 d的力學(xué)性能預(yù)測(cè)28 d的力學(xué)性能。

Madandoust等[13]研究發(fā)現(xiàn)，25%粉煤灰自密實(shí)混凝土中摻入1%～5%納米CuO時(shí), 納米CuO對(duì)水膠比為0.40的自密實(shí)混凝土抗壓強(qiáng)度有增強(qiáng)作用，摻量以3%為宜。Nazari等[14]的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)護(hù)齡期為28 d且納米CuO摻量為1%～5%時(shí)，水膠比為0.50的自密實(shí)混凝土抗壓強(qiáng)度提高了4.11%、13.29%、31.64%、48.42%和 44.3%，即摻量為4%時(shí)，自密實(shí)混凝土的抗壓強(qiáng)度最高。另外，Nazari等[15]的試驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)護(hù)齡期為28 d且納米CuO摻量為1%～5%，水膠比為0.40的自密實(shí)混凝土劈裂強(qiáng)度提高了-12.5%、12.5%、43.75%、68.75%和 50%。從Nazari等[14-15]的試驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，摻量以4%為宜。然而本文的試驗(yàn)結(jié)果以2%為宜，Madandoust等[13]的試驗(yàn)結(jié)果以3%為宜。究其原因主要是水膠比、膠凝材料的含量和組成以及拌合物的流動(dòng)性不同，Madandoust[13]的試驗(yàn)中摻入粉煤灰和納米CuO，其細(xì)度大小為納米CuO>粉煤灰>水泥，故而發(fā)生一種微集料效應(yīng)。通常水膠比較大時(shí)，水泥基材料的孔徑尺寸相對(duì)較大、孔隙率相對(duì)較高；低水膠比時(shí)，水泥基材料的孔徑尺寸相對(duì)較小、孔隙率相對(duì)較低[18]。本文的水膠比為0.25和0.35相對(duì)于Nazari等[14-15]試驗(yàn)中的水灰比要小，因此，納米CuO的填充作用有所不同。綜合上述的研究表明，適量的納米CuO替代水泥后，能夠增強(qiáng)水泥基材料的抗折、抗壓強(qiáng)度。

3.3 干燥收縮

圖7為納米CuO對(duì)水泥基材料干燥收縮的影響規(guī)律。由圖7可見(jiàn)，納米CuO摻量越高，水泥基材料的干燥收縮越小，均低于空白組的干燥收縮。在各摻量下，水泥基材料的干燥收縮基本呈對(duì)數(shù)變化規(guī)律，水膠比為0.35時(shí)擬合曲線的R2基本在0.94以上；水膠比為0.25時(shí)擬合曲線的R2基本在0.97以上。1%、2%、4%納米CuO等質(zhì)量替代水泥后，水膠比為0.35時(shí)水泥基材料1 d時(shí)的干燥收縮比空白組降低了61.5%、76.9%和88.5%；28 d時(shí)降低了22.0%、29.3%和34.1%。水膠比為0.25時(shí)，1%、2%、4%納米CuO等質(zhì)量替代水泥后，水泥基材料1 d時(shí)的干燥收縮比空白組降低了47.9%、50.7%和58.6%；28 d時(shí)降低了6.7%、11.5%和13.9%?？梢?jiàn)，納米CuO替代水泥后能降低水泥基材料早期的干燥收縮，尤其是水膠比較大時(shí)較為顯著，而對(duì)低水膠比水泥基材料后期的干燥收縮相對(duì)較小。這主要是由于納米CuO顆粒極細(xì)，比表面積大，吸濕性強(qiáng)等特點(diǎn)，故而能將拌合用水吸附在水泥基材料內(nèi)部[19]，當(dāng)水泥基材料表層的水分散失后，納米CuO顆粒吸附的水分能夠及時(shí)補(bǔ)充，進(jìn)而減小水泥基材料的干燥收縮。綜合納米CuO對(duì)水泥基材料凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)性的改性作用發(fā)現(xiàn)，納米CuO能在水泥基材料中發(fā)揮尺寸效應(yīng)，進(jìn)而降低水泥基材料的凝結(jié)時(shí)間、流動(dòng)性及干燥收縮性能。

3.4 滲透系數(shù)

圖8為納米CuO摻量對(duì)水泥基材料滲透性的影響。如圖8所示，納米CuO摻量越大，水泥基材料的滲透系數(shù)越小，以摻量為4%時(shí)達(dá)到最低。納米CuO的摻量為1%～4%且養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)，水膠比為0.35時(shí)水泥基材料的滲透系數(shù)分別降低了19.7%、28.0%和35.7%；水膠比為0.25時(shí)水泥基材料的滲透系數(shù)分別降低了44.1%、20.7%和18.8%。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，低水膠比(0.25)時(shí)，1%納米CuO對(duì)水泥基材料滲透系數(shù)降低幅度的影響較大；高水膠比(0.35)時(shí)，4%納米CuO對(duì)水泥基材料滲透系數(shù)降低幅度的影響較大，這說(shuō)明了納米CuO替代水泥后能達(dá)到細(xì)化孔結(jié)構(gòu)的目的。許多研究也發(fā)現(xiàn)，水泥基材料的滲透性能與孔徑分布有關(guān)，孔徑主要有多害孔(大于200 nm)、有害孔(50～200 nm)、少害孔(20～50 nm)和無(wú)害孔(小于20 nm)。水膠比較大時(shí)，水泥基材料的尺寸較大、孔隙率相對(duì)較高；低水膠比時(shí)，水泥基材料的尺寸較小、孔隙率相對(duì)較低，因此，在不同水膠比的水泥基材料中，納米CuO的細(xì)化作用不同。Nazari等[14-15]研究發(fā)現(xiàn)，1%～5%納米CuO替代水泥后，水膠比為0.40時(shí)自密實(shí)混凝土的孔隙率降低了9.2%、13.25%、16.04%、18.82%和17.57%，其中摻量以4%為宜。這與本文滲透性能的結(jié)果類(lèi)似，即摻量以4%時(shí)水泥基材料的滲透系數(shù)最小，這也進(jìn)一步說(shuō)明納米CuO能改善水泥基材料的孔結(jié)構(gòu)，在水泥基材料中起著微集料填充作用。

圖7 納米CuO不同摻量的水泥基材料的干燥收縮

圖8 納米CuO不同摻量的水泥基材料的滲透系數(shù)

3.5 微觀形貌

圖9是水膠比為0.25時(shí)水泥基材料的微觀形貌。純水泥在水化后，其水化產(chǎn)物主要有水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣、氫氧化鈣和孔隙等。如圖9(a)所示，空白組中孔隙相對(duì)較大，還有一定數(shù)量的無(wú)害孔。納米CuO摻量為1%時(shí)，其孔隙相對(duì)較小(如圖9(b)所示)，僅有一定數(shù)量的少害孔和無(wú)害孔，另外，電鏡掃描圖片中明顯出現(xiàn)層狀的氫氧化鈣以及相互交織在一起的水化硅酸鈣。納米CuO摻量為2%時(shí)，水泥基材料中的孔隙相對(duì)較少，未出現(xiàn)層狀氫氧化鈣，但出現(xiàn)相互交織在一起的高硅鈣比水化硅酸鈣(如圖9(c)所示)。Madandoust等[13]研究也發(fā)現(xiàn)，納米CuO替代水泥后，自密實(shí)混凝土中水化硅酸鈣的數(shù)量增多，氫氧化鈣的數(shù)量減少。這主要是納米CuO替代水泥，分散了水泥顆粒，增大了與水的接觸概率，進(jìn)而促進(jìn)了水泥水化的速率，形成較多的水化硅酸鈣。納米CuO與納米Al2O3不同，納米Al2O3活性相對(duì)較高，能消耗水泥水化形成的氫氧化鈣，進(jìn)而形成CAH或AFt，故而使水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)變得相對(duì)密實(shí)[20]。綜合上述的研究發(fā)現(xiàn)，納米CuO雖不能參與水泥的二次水化反應(yīng)，但能促進(jìn)水泥的快速水化，進(jìn)而發(fā)揮納米材料的表面活性，達(dá)到提高水泥基材料的抗折、抗壓性能、減小干燥收縮和降低滲透性能。

圖9 水膠比為0.25時(shí)納米CuO不同摻量的水泥基材料的微觀形貌

4 結(jié) 論

(1)0.5%～4.0%納米CuO能降低水泥基材料的凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)性，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別縮短了2.5%～18.0%和5.9%～22.9%；流動(dòng)性在水膠比為0.35和0.25時(shí)分別降低了10.5%～31.4%和4.3%～14.9%。說(shuō)明納米CuO能在水泥基材料中發(fā)揮尺寸效應(yīng)，摻量越大，凝結(jié)時(shí)間和和易性的降低幅度越大。

(2)1%～4.0%納米CuO能提高水泥基材料的抗折、抗壓強(qiáng)度，降低其滲透性和干燥收縮性能。說(shuō)明納米CuO能在水泥基材料中發(fā)揮微集料的填充效應(yīng)，提高其密實(shí)度，達(dá)到細(xì)化水泥基材料孔結(jié)構(gòu)的目的。

(3)納米CuO不能參與水泥的二次水化，但能促進(jìn)水泥的充分水化。說(shuō)明納米CuO能在水泥基材料中發(fā)揮表面活性效應(yīng)，促進(jìn)水泥的水化，進(jìn)而形成較多的水化產(chǎn)物。