顏 妍，崔建勇，張?zhí)祛?，湯?shū)婷，朱鍵銘

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029)

表面熱電離同位素稀釋質(zhì)譜法(ID-TIMS)利用熱電離質(zhì)譜精密測(cè)量同位素豐度比的能力，與同位素稀釋技術(shù)相結(jié)合，將對(duì)元素濃度的化學(xué)分析轉(zhuǎn)化為對(duì)元素同位素的豐度測(cè)量, 是國(guó)際公認(rèn)的基準(zhǔn)方法之一[1]。其具有以下優(yōu)勢(shì)：1)精度高，熱電離質(zhì)譜法測(cè)量同位素豐度比的測(cè)量精密度優(yōu)于0.01%，廣泛應(yīng)用于同位素地質(zhì)學(xué)、同位素地球化學(xué)、核科學(xué)和核工業(yè)、同位素豐度和原子量測(cè)定；2) 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不需要對(duì)被測(cè)元素做定量回收[2]。近年來(lái)，ID-TIMS法的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，涉及環(huán)境、生物、食品等領(lǐng)域，且對(duì)待測(cè)元素的檢出限越來(lái)越低。馬志邦等[3]應(yīng)用ID-TIMS法測(cè)定珊瑚礁的高精密度鈾系年齡；王軍等[4-5]建立了ID-TIMS測(cè)量河泥中痕量鎘和鉛的方法，并準(zhǔn)確測(cè)量了紅酒中痕量鉛；湯磊等[6]對(duì)土壤樣品進(jìn)行了超微量锝(99Tc)的定量測(cè)定，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度優(yōu)于3%；美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金會(huì)資助的“地時(shí)(Earthtime)項(xiàng)目”研究促使國(guó)際上鋯石ID-TIMS鈾鉛年代學(xué)研究飛速發(fā)展，鉛的流程本底低于1 pg[7-10]。

熱電離質(zhì)譜法存在系統(tǒng)偏差，其主要來(lái)源于多放大器增益的差異、多接收器效率的差異、放大器非線(xiàn)性、同位素質(zhì)量分餾效應(yīng)等。對(duì)于放大器增益的校正，一般通過(guò)給予一個(gè)穩(wěn)定電流得到放大器間的增益系數(shù)，有的質(zhì)譜儀采用虛擬放大器技術(shù)，消除校正的不確定度[11]。對(duì)于多接收器效率的差異，可采用同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正[12]，有的質(zhì)譜儀采用新型法拉第接收杯，接收效率100%，無(wú)需校正；對(duì)于放大器非線(xiàn)性校正，普遍采用同位素系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)或使用一種同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接檢驗(yàn)[13]。由于其采用熱電離方式，同位素質(zhì)量分餾效應(yīng)是影響同位素組成準(zhǔn)確測(cè)定的主要因素，很難得到準(zhǔn)確的熱電離質(zhì)譜質(zhì)量分餾效應(yīng)。

常用的質(zhì)量分餾校正模式包括線(xiàn)性校正、指數(shù)校正和對(duì)數(shù)校正[14-16]。當(dāng)質(zhì)量分餾效應(yīng)較小時(shí)，三種校正模式得到的結(jié)果一致[3]。若樣品元素有三種以上同位素，其中一組同位素比值是穩(wěn)定、公認(rèn)的，就可以將這組穩(wěn)定的同位素比值作為內(nèi)標(biāo)，采用任意一種質(zhì)量分餾校正模式進(jìn)行校正。這種技術(shù)在鍶或釹同位素比值測(cè)定中得到廣泛應(yīng)用。對(duì)于不含可做內(nèi)標(biāo)的穩(wěn)定、公認(rèn)的同位素比值的同位素(如鈾同位素)，通常采用外標(biāo)校正法或全蒸發(fā)法進(jìn)行分餾校正[17]。外標(biāo)校正法需要嚴(yán)格控制樣品量、燈絲電流和電離溫度的一致性，使樣品和標(biāo)準(zhǔn)具有相同的校正因子，分別測(cè)量樣品和標(biāo)準(zhǔn)，用標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)樣品進(jìn)行校正[17-18]。外標(biāo)法操作復(fù)雜、成本高，通常只用于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值。采用全蒸發(fā)測(cè)量方式可減小質(zhì)量分餾對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。為提高不含參考比值元素同位素測(cè)量的準(zhǔn)確度，雙稀釋劑法[19-20]得到了發(fā)展，但需進(jìn)行兩次測(cè)定(加稀釋劑和原樣)，限定了該方法的廣泛應(yīng)用。

稀釋劑的加入使同位素測(cè)量過(guò)程中的質(zhì)量分餾校正更加復(fù)雜。以鍶釹同位素測(cè)量為例，若不加稀釋劑，可以用86Sr/88Sr=0.119 4或146Nd/144Nd=0.721 9進(jìn)行內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)化；若加入稀釋劑，樣品和稀釋劑的混合物86Sr/88Sr不再是0.119 4，146Nd/144Nd不再是0.721 9。一些同位素分析工作者在進(jìn)行稀釋分析的同位素分餾校正計(jì)算時(shí)會(huì)遇到困難，有的實(shí)驗(yàn)室采用分樣的方法進(jìn)行測(cè)定[21]，即一份加稀釋劑測(cè)定含量，另一份不加稀釋劑測(cè)定同位素比值。Chu等[22]對(duì)熱電離質(zhì)譜法和多接收器等離子體質(zhì)譜法的稀釋分析同位素分餾校正方法進(jìn)行了詳細(xì)探討，指出含有兩個(gè)內(nèi)部參考同位素比值的元素可以進(jìn)行稀釋分析同位素測(cè)定；采用指數(shù)和對(duì)數(shù)校正模式建立了適用于靜態(tài)多接收和動(dòng)態(tài)多接收的稀釋分析同位素分餾校正計(jì)算方法，采用數(shù)學(xué)迭代方法對(duì)稀釋劑同位素的質(zhì)量分餾進(jìn)行校正，但指數(shù)和對(duì)數(shù)校正模式應(yīng)用于稀釋分析，其質(zhì)量分餾系數(shù)計(jì)算公式過(guò)于復(fù)雜，需要忽略一些影響因素才可應(yīng)用。

本工作以表面熱電離同位素稀釋質(zhì)譜法測(cè)定鍶同位素比值為例，詳細(xì)介紹該方法的計(jì)算和推導(dǎo)過(guò)程。采用指數(shù)近似模式的稀釋分析同位素分餾校正方法，實(shí)現(xiàn)稱(chēng)取一份樣品的同時(shí)得到同位素比值和元素含量。此外，討論稀釋劑同位素比值準(zhǔn)確度對(duì)同位素比值的影響，以及稀釋劑同位素質(zhì)量分餾的校正方法。

1 表面熱電離同位素稀釋質(zhì)譜法的計(jì)算

1.1 樣品中 87Sr/86Sr及Sr含量的計(jì)算

采用高富集度的84Sr作為稀釋劑，其濃度及同位素組成已知。將稀釋劑加入樣品中，消解至同位素平衡，所得混合樣品的同位素比值為：

(1)

式中，N為樣品，S為稀釋劑，mixT為樣品和稀釋劑的校正混合比值。式(1)可轉(zhuǎn)化為式(2)：

(2)

同理，得式(3)、(4)：

(3)

(4)

將式(2)、(3)和(4)展開(kāi)，合并同類(lèi)項(xiàng)，分別得到：

(5)

(6)

(7)

將式(5)分別與式(6)、(7)相比，得到同位素稀釋法同位素比值關(guān)系方程：

(8)

(9)

依據(jù)式(5)可得出稀釋分析樣品中的86Sr含量(μmol/g)：

(10)

由式(5)進(jìn)一步計(jì)算，得到樣品Sr含量(μg/g)：

(11)

式中，ArSr為Sr的相對(duì)原子質(zhì)量。

依據(jù)式(9)可得稀釋分析樣品中87Sr/86Sr的計(jì)算公式：

(12)

1.2 稀釋分析同位素質(zhì)量分餾校正

熱電離質(zhì)譜測(cè)定同位素比值的不確定度主要是由同位素分析過(guò)程中的質(zhì)量分餾導(dǎo)致的。樣品蒸發(fā)過(guò)程中輕質(zhì)量數(shù)同位素優(yōu)先蒸發(fā)，導(dǎo)致輕、重質(zhì)量同位素的蒸發(fā)比例隨測(cè)量時(shí)間發(fā)生變化，從而造成測(cè)量同位素比值變化。對(duì)于含有同位素參考比值的元素，可利用測(cè)量比值和參考比值計(jì)算質(zhì)量分餾校正因子，再用于其他同位素比值的校正。

Russell等[15]將復(fù)雜的指數(shù)校正模式經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化形成類(lèi)似線(xiàn)性校正定律模式的指數(shù)近似模式公式：

(13)

樣品-稀釋劑混合物中84Sr/86Sr、88Sr/86Sr 和87Sr/86Sr的質(zhì)量分餾校正按以下公式計(jì)算：

(14)

(15)

(16)

將式(14)和式(15)代入式(8)，得到稀釋分析同位素質(zhì)量分餾校正系數(shù)f的計(jì)算公式(17)，將f代入式(16)，即完成對(duì)樣品87Sr/86Sr的分餾校正。

(17)

2 稀釋劑校正

從式(11)、(12)和(17)可以看出，表面熱電離同位素稀釋質(zhì)譜法測(cè)定鍶同位素時(shí)，鍶稀釋劑同位素比值會(huì)影響樣品鍶同位素比值和含量測(cè)定的準(zhǔn)確性。通過(guò)改變標(biāo)準(zhǔn)溶液與稀釋劑的比例，可以得到標(biāo)準(zhǔn)的一系列鍶同位素比值，隨著混合稀釋比逐漸增大，計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)的87Sr/86Sr與正確值偏離也逐漸增大，示于圖1。表明結(jié)果誤差來(lái)源于稀釋劑中鍶同位素比值的偏離，因此，有必要對(duì)稀釋劑的同位素比值進(jìn)行質(zhì)量分餾校正[2]。

圖1 不同混合稀釋比下，稀釋分析鍶同位素比值結(jié)果Fig.1 Results of Sr isotope ratio of analysis with different mixture ratios

3 稀釋劑質(zhì)量分餾校正方法

可以利用參考比值86Sr/88Sr=0.119 4對(duì)非稀釋法測(cè)定樣品中鍶同位素進(jìn)行質(zhì)量分餾校正；但若加入稀釋劑，樣品和稀釋劑的混合物86Sr/88Sr不再等于0.119 4，無(wú)法利用參考比值進(jìn)行分餾校正。同位素比值的質(zhì)量分餾校正通常采用外標(biāo)法，即由同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品得到的質(zhì)量分餾系數(shù)對(duì)稀釋劑進(jìn)行校正，由于稀釋劑和標(biāo)準(zhǔn)樣品的各測(cè)量參數(shù)不同，質(zhì)量分餾效應(yīng)不同，很難準(zhǔn)確地進(jìn)行質(zhì)量分餾校正，因此，需要采用新方法對(duì)其進(jìn)行校正。張?zhí)祛５萚24]利用指數(shù)近似模式，使用Excel軟件中規(guī)劃求解函數(shù)進(jìn)行數(shù)學(xué)迭代，求出測(cè)量過(guò)程中84Sr稀釋劑的質(zhì)量分餾因子，并對(duì)稀釋劑的質(zhì)量分餾進(jìn)行校正。

設(shè)稀釋劑同位素比值測(cè)量的質(zhì)量分餾校正因子為fS，按指數(shù)近似模式計(jì)算得到：

(18)

(19)

(20)

稀釋劑質(zhì)量分餾校正的關(guān)鍵是校正因子fS。若已知fS，按式(18)、(19)、(20)可計(jì)算得到稀釋劑的同位素比值，將該比值結(jié)果應(yīng)用于式(17)，求得混合物測(cè)量的分餾因子f，將f應(yīng)用于式(14)、(15)、(16)中，求得混合物校正后的同位素比值。最后，使用式(12)求得樣品中鍶同位素比值。理論上，如果稀釋劑同位素的比值接近真值，經(jīng)上述公式計(jì)算得到的(87Sr/86Sr)N應(yīng)保持一致，不受稀釋比大小的影響。根據(jù)這一理論，取8份標(biāo)準(zhǔn)樣品，加入混合稀釋比(84Sr/86Sr)mixT分別為0.05、0.3、0.6、1、1.5、2、3、4、5不同比例的稀釋劑，測(cè)定混合后和稀釋劑的同位素組成，使用Excel軟件中規(guī)劃求解函數(shù)進(jìn)行數(shù)學(xué)迭代。在Excel規(guī)劃求解中，設(shè)置fS為可變量，8次測(cè)量得到的∑δi=∑| (87Sr/86Sr)Ni-(87Sr/86Sr)參考值|為目標(biāo)量，設(shè)置目標(biāo)為最小值。規(guī)劃求解得出的fS值即為稀釋劑質(zhì)量分餾校正因子，然后按式(18)、(19)、(20)計(jì)算稀釋劑同位素比值。

4 結(jié)果驗(yàn)證

為驗(yàn)證上述方法的正確性和適用性，將NBS987鍶同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與84Sr稀釋劑溶液按不同稀釋比混合，達(dá)到同位素平衡后，測(cè)定混合物的鍶同位素比值，并按上述方法計(jì)算NBS987鍶同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的87Sr/86Sr，結(jié)果示于圖2。結(jié)果表明，NBS987鍶同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量值在誤差范圍內(nèi)與參考值一致，且計(jì)算結(jié)果受混合稀釋比的影響較小。

圖2 不同混合稀釋比下，稀釋分析NBS987鍶同位素標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性Fig.2 Reproducibility of spiked analysis of NBS987 with different mixture ratios

5 結(jié)語(yǔ)

本研究以表面熱電離同位素稀釋質(zhì)譜法測(cè)定鍶同位素比值為例，詳細(xì)介紹了計(jì)算和推導(dǎo)過(guò)程。采用外標(biāo)法對(duì)稀釋劑同位素進(jìn)行質(zhì)量分餾校正存在一定的偏差，隨著混合稀釋比的增大，樣品同位素比值計(jì)算結(jié)果偏離增大，且二者呈線(xiàn)性關(guān)系。采用指數(shù)近似模式對(duì)稀釋劑的同位素比值測(cè)定的質(zhì)量分餾進(jìn)行校正，通過(guò)數(shù)學(xué)迭代過(guò)程，計(jì)算稀釋劑同位素比值測(cè)量過(guò)程的質(zhì)量分餾因子，進(jìn)而求得稀釋劑同位素比值的校正值。該方法提高了稀釋劑同位素比值測(cè)量的準(zhǔn)確度，減小了稀釋法測(cè)量中稀釋劑同位素比值不確定度的影響，提高了稀釋法同位素比值的測(cè)定準(zhǔn)確度。采用稀釋法測(cè)定NBS987鍶同位素比值，不同混合稀釋比的計(jì)算結(jié)果有較好的重現(xiàn)性，在誤差范圍內(nèi)與其參考值是一致的。