徐常昆，陳 彥，李力力

(中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

鈾的第一電離電位較高，較難電離，在使用熱電離質(zhì)譜(TIMS)進(jìn)行測量時(shí)，需要采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ鰪?qiáng)鈾的離子化效率[1]。通常采用的方法是雙帶法，此外還可使用樹脂微球[2]、含碳發(fā)射劑[3-4]、電鍍法[5]、磷酸發(fā)射劑[6]、微孔離子發(fā)射劑[7]等。雙帶法的操作較復(fù)雜、測量溫度高、靈敏度一般，多用于μg量級鈾樣品的測量；而對于痕量鈾樣品的測量，添加發(fā)射劑可以有效增強(qiáng)樣品的離子化效率，但一些發(fā)射劑容易引入本底干擾，影響測量結(jié)果。

真空滲碳是指在低氣壓、加熱的條件下，滲碳?xì)怏w通過熱擴(kuò)散到達(dá)并吸附在金屬表面，被吸附的分子在金屬表面形成活性碳原子，進(jìn)而形成固溶體或化合物[8]。經(jīng)真空滲碳處理的錸帶能夠起到含碳發(fā)射劑的作用，增強(qiáng)鈾、钚的離子化效率。由于碳元素來源于含碳?xì)怏w，與直接添加含碳發(fā)射劑相比，真空滲碳錸帶更易降低鈾的本底[9-10]。

本工作擬采用自制的簡易滲碳裝置研究錸帶真空滲碳的條件，采用全蒸發(fā)法測量pg量級鈾的離子化效率及同位素比值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

采用Triton Plus型熱電離質(zhì)譜儀：美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品，配備10個(gè)法拉第杯，5個(gè)離子計(jì)數(shù)器(3個(gè)二次電子倍增器(SEM)，2個(gè)緊湊型電子倍增器(CDD)，其中2個(gè)離子計(jì)數(shù)器上配備能量過濾器(RPQ)，用于提高豐度靈敏度。樣品盤共有21個(gè)位置，有單帶、雙帶兩種進(jìn)樣方式。鈾樣品由CRM020A(美國NBL公司產(chǎn)品)、IRMM184(歐洲IRMM公司產(chǎn)品)標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)2%硝酸溶液稀釋制得。

1.2 錸帶除氣

實(shí)驗(yàn)中使用的錸帶采用儀器廠商配備的除氣裝置除氣。除氣后的錸帶在百級通風(fēng)柜中保存，防止污染。

1.3 真空滲碳裝置

本實(shí)驗(yàn)采用的真空滲碳裝置是在廠商配備的除氣裝置上增加了進(jìn)氣口、針閥、體積為1 L的苯罐等改進(jìn)制成的，其示意圖示于圖1。

圖1 錸帶真空滲碳裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of vacuum carburized rhenium filament

1.4 錸帶真空滲碳

錸帶除氣后，放入滲碳裝置中進(jìn)行滲碳。滲碳時(shí)先抽真空，打開針閥，使苯蒸氣進(jìn)入裝置，調(diào)節(jié)針閥到目標(biāo)蒸氣壓，待穩(wěn)定后，通直流電，保持一定時(shí)間，對錸帶進(jìn)行加熱滲碳。滲碳結(jié)束后，將電流降為零，待錸帶降至室溫后，取出備用。

滲碳溫度、滲碳時(shí)間、滲碳?xì)鈮毫κ怯绊憹B碳效果的3個(gè)主要條件。一般金屬滲碳溫度約為1 000 ℃，滲碳速率約為0.2 mm/h[8]。除氣后的錸帶在加熱電流為1.5～4 A時(shí)，溫度在900～1 600 ℃之間。錸帶厚度約為0.04 mm，不需要很長的滲碳時(shí)間。滲碳裝置中采用針閥控制苯蒸氣進(jìn)入量，考慮到分子泵的承受能力，控制范圍約為0.001～0.1 Pa。為獲得最優(yōu)的滲碳條件，在加熱電流1.5～4.0 A、苯蒸氣壓0.001～0.1 Pa、滲碳時(shí)間0.5～2 h范圍內(nèi)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件列于表1。

表1 錸帶滲碳實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental conditions for Rhenium filament carburization

1.5 樣品準(zhǔn)備與點(diǎn)樣

采用微量移液槍將1 μL樣品滴在錸帶中間，通0.8 A電流將樣品蒸干，然后將電流升至1.0 A加熱1 min，升至1.5 A繼續(xù)加熱10 s，升至2.0 A再加熱10 s，最后快速將電流降為0，將樣品裝入儀器中進(jìn)行測量。

由于滲碳錸帶能夠增強(qiáng)鈾樣品的離子化效率，因此采用單帶測量。通過對比碳化錸帶單帶測量與普通除氣錸帶雙帶法測量的離子化效率及同位素比測量結(jié)果，考察滲碳錸帶用于痕量鈾測量的效果。

1.6 全蒸發(fā)法

全蒸發(fā)法是通過控制樣品帶的加熱電流，將238U離子流提高到目標(biāo)強(qiáng)度，并將其穩(wěn)定在該強(qiáng)度，直至樣品幾乎被全部蒸發(fā)，測量整個(gè)過程的離子流，得到離子流隨時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果示于圖2。對接收到的各核素離子流積分，獲得同位素豐度比，該方法已被廣泛應(yīng)用于鈾、钚的測量[11]。

圖2 全蒸發(fā)法238U離子流隨時(shí)間的變化情況Fig.2 238U count rate versus the analysis time during total evaporation measurement

1.7 離子計(jì)數(shù)器

由于痕量鈾樣品的離子流強(qiáng)度較弱，需要使用離子計(jì)數(shù)器進(jìn)行測量。Triton Plus型TIMS配備了5個(gè)離子計(jì)數(shù)器，能夠滿足同時(shí)接收234U、235U、236U、238U，同時(shí)在234U、236U位置配備RPQ用于降低拖尾的影響。

不同離子計(jì)數(shù)器的檢測效率存在差別，需要進(jìn)行校正。用法拉第杯、離子計(jì)數(shù)器分別測量同一離子流，一般離子強(qiáng)度為0.5 mV，通過式(1)計(jì)算，可以獲得離子計(jì)數(shù)器的檢測效率。

(1)

式中，Yield%是離子計(jì)數(shù)器的檢測效率，IIC是離子計(jì)數(shù)器測得的離子流強(qiáng)度(cps)，IF是法拉第杯測得的離子流強(qiáng)度(V)。

測量樣品前，需要計(jì)算所有離子計(jì)數(shù)器的檢測效率，由儀器自動(dòng)對離子計(jì)數(shù)器進(jìn)行校正。若檢測效率大于90%，則可進(jìn)行后續(xù)測量；若檢測效率小于90%，則需要提高離子計(jì)數(shù)器工作電壓，重新測量；若離子計(jì)數(shù)器工作電壓大于3 000 V仍無法達(dá)到90%檢測效率，則需要更換離子計(jì)數(shù)器[12]。

1.8 離子化效率測量

以全蒸發(fā)法實(shí)際接收的全部離子流與進(jìn)樣量之比作為離子化效率，按式(2)計(jì)算樣品的離子化效率：

(2)

1.9 質(zhì)量歧視校正系數(shù)

全蒸發(fā)法不能完全消除質(zhì)量歧視效應(yīng)，在實(shí)際測量中還需進(jìn)行校正。通過對比質(zhì)量歧視校正系數(shù)K(下文簡稱“校正系數(shù)K”)，可以觀察滲碳條件對測量值的影響。校正系數(shù)K采用式(3)計(jì)算：

(3)

式中，Rture是標(biāo)準(zhǔn)值，Rmeas是測量值。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙帶法測量的離子化效率

在全蒸發(fā)法測量過程中，通過優(yōu)化控制條件可獲得更高和適當(dāng)時(shí)長的目標(biāo)離子流強(qiáng)度，這對獲得準(zhǔn)確的同位素比測量結(jié)果是有利的。238U目標(biāo)離子流強(qiáng)度分別為20 000、30 000 cps時(shí)，對10 pg CRM020A的測量結(jié)果列于表2?？梢?，離子化效率不太穩(wěn)定，這是由于TIMS在測量時(shí)受到多種因素影響，例如：錸帶厚度不均勻、焊帶位置和形狀的微小變化、點(diǎn)樣條件的變化等。不同的全蒸發(fā)控制條件對離子化效率的影響并不明顯，目標(biāo)離子流強(qiáng)度為30 000 cps時(shí)，離子化效率稍高，平均值為0.049%。

表2 雙帶法測量鈾樣品的離子化效率Table 2 Ionization efficiency of uranium samples by double-filament method

2.2 滲碳對絕緣環(huán)的影響

采用萬用表對滲碳后樣品架上絕緣環(huán)的電阻進(jìn)行測量。結(jié)果表明，加熱電流在4.0 A時(shí)(苯蒸氣壓0.1 Pa、滲碳時(shí)間1.5 h)，絕緣環(huán)的電阻降低到幾MΩ(新樣品架電阻>200 MΩ)。雖然該條件下仍可以用于樣品測量，但對樣品架的多次重復(fù)使用非常不利。在其他滲碳條件下未見絕緣環(huán)電阻降低。加熱電流為3.5 A與4.0 A時(shí)的對比情況示于圖3，加熱電流為4.0 A時(shí)樣品支架表面出現(xiàn)一層碳，導(dǎo)致絕緣環(huán)的絕緣性能降低。

2.3 滲碳條件對離子化效率的影響

在不同條件下對除氣后的錸帶進(jìn)行滲碳處理，然后將滲碳后的錸帶用于10 pg鈾樣品的測量，對比不同條件對離子化效率的影響。由于影響離子化效率的因素較多，所得的穩(wěn)定性稍差(離子化效率的RSD為10%～30%)，以5次測量的平均值為準(zhǔn)進(jìn)行對比。

圖3 加熱電流分別為4.0 A(a)和3.5 A(b)時(shí)對樣品支架的影響Fig.3 Effect of heating current of 4.0 A (a) and 3.5 A (b) on sample holder

2.3.1加熱電流對離子化效率的影響 在蒸氣壓為0.1 Pa，滲碳時(shí)間為1.5 h，不同加熱電流條件下制備了滲碳錸帶，測量不同滲碳錸帶對10 pg鈾離子化效率的增強(qiáng)效果，結(jié)果示于圖4?？梢钥闯觯诩訜犭娏鳛?～2.5 A時(shí)，鈾樣品的離子化效率存在峰值。

圖4 苯蒸氣壓為0.1 Pa時(shí)，不同滲碳電流條件下的離子化效率Fig.4 Overall efficiency at different carburization currents for benzene pressure of 0.1 Pa

圖5 滲碳電流為3 A時(shí)，不同滲碳時(shí)間與苯蒸氣壓條件下的離子化效率Fig.5 Overall efficiency at different benzene pressure and carburization time for carburization current of 3 A

2.3.2滲碳時(shí)間及苯蒸氣壓對離子化效率的影響 滲碳電流為3 A時(shí)，不同滲碳時(shí)間、不同苯蒸氣壓對離子化效率的影響示于圖5?？梢钥吹?，滲碳時(shí)間在1 h時(shí)的離子化效率最高。當(dāng)蒸氣壓在0.01、0.001 Pa時(shí)，離子化效率明顯降低，表明過低的蒸氣壓不利于滲碳，而且離子化效率的穩(wěn)定性更差。為保護(hù)分子泵，本實(shí)驗(yàn)未繼續(xù)提高苯蒸氣壓。

2.4 滲碳條件對質(zhì)量歧視效應(yīng)的影響

對比苯蒸氣壓為0.1 Pa時(shí)，滲碳電流和時(shí)間對校正系數(shù)K的影響，結(jié)果示于圖6?？梢钥吹剑S著滲碳電流的增大，校正系數(shù)K有減小的趨勢，減小的幅度隨電流的增大而減小。滲碳時(shí)間1.5 h與1 h時(shí)的校正系數(shù)相同，但滲碳時(shí)間為0.5 h時(shí)，校正系數(shù)明顯較低。

圖6 不同滲碳電流及滲碳時(shí)間下的235U/238U質(zhì)量歧視校正系數(shù)Fig.6 Correction coefficient of 235U/238U at different carburization current and carburization time

選取離子化效率大于0.2%的滲碳條件，將235U/238U測量的質(zhì)量歧視校正系數(shù)(5個(gè)樣品平均值)與儀器長期監(jiān)測的質(zhì)量歧視系數(shù)進(jìn)行對比，結(jié)果示于圖7?？梢钥吹剑凉B碳電流為2.0 A(條件10)與滲碳時(shí)間為0.5 h(條件7)的情況，其他條件下的質(zhì)量歧視校正系數(shù)均在正常范圍內(nèi)波動(dòng)。

圖7 滲碳條件對質(zhì)量歧視校正系數(shù)的影響Fig.7 Effect of carburizing conditions on discrimination correction coefficient

在滲碳條件1、2、5時(shí)，鈾樣品的測量結(jié)果列于表3。3種條件下，235U/238U測量精度相差不大，但條件1的234U/238U與236U/238U測量外精度更好。與表2中雙帶法的測量結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，235U/238U的外精度相當(dāng)，滲碳錸帶對234U/238U、236U/238U的測量精度更好。這是由于234U、236U離子流強(qiáng)度更小，增加離子化效率對其測量結(jié)果的影響更明顯。

2.5 1～2 pg鈾樣品的測量

對于1～2 pg鈾樣品，由于234U、235U、236U離子流太弱，雙帶法測量結(jié)果嚴(yán)重偏離標(biāo)稱值，而采用滲碳錸帶則能夠有效增強(qiáng)離子流，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測量。根據(jù)上文對滲碳條件的討論，本實(shí)驗(yàn)采用的滲碳條件為：滲碳時(shí)間1 h、加熱電流2.5 A，苯蒸氣壓為0.1 Pa，測量結(jié)果列于表4。可以看到，235U/238U測量的外精度小于1%，對234U/238U、236U/238U測量的外精度小于10%。

表3 不同滲碳條件下的CRM U020A測量結(jié)果Table 3 Measurement results of CRM U020A at different carburizing conditions

表4 1～2 pg鈾樣品測量結(jié)果Table 4 Measurement results of 1-2 pg uranium samples

3 結(jié)論

真空滲碳錸帶能夠有效增強(qiáng)痕量鈾樣品的離子化效率。利用簡易的滲碳裝置能夠制備滿足TIMS測量需求的滲碳錸帶。通過對比不同滲碳條件下制備的錸帶對10 pg鈾樣品電離效率的增強(qiáng)效果，得到優(yōu)化的滲碳條件：苯蒸氣壓0.1 Pa，滲碳時(shí)間1 h，加熱電流2.5 A。滲碳錸帶對10 pg 鈾的電離效率可達(dá)0.25%，約為雙帶法的5倍以上；質(zhì)量歧視校正系數(shù)在質(zhì)控范圍以內(nèi)；采用滲碳錸帶對234U/238U、236U/238U測量的外精度優(yōu)于雙帶法，235U/238U測量的外精度與雙帶法相當(dāng)。滲碳錸帶能夠?qū)崿F(xiàn)1 pg鈾樣品的準(zhǔn)確測量，對于1 pg CRM020A樣品，235U/238U的測量外精度小于1%、234U/238U的測量外精度小于5%，236U/238U的測量外精度小于10%。