何烈相 潘華林 肖富瓊 李 恒

（國家電子電路基材工程技術(shù)研究中心廣東生益科技股份有限公司，廣東 東莞 523808）

0 前言

環(huán)戊二烯在室溫下聚合，生成橋接式雙環(huán)戊二烯，加熱至150 ℃生成掛環(huán)式雙環(huán)戊二烯，其在100 ℃以上聚合生成三聚體、四聚體。雙環(huán)戊二烯（DCPD）熔點(diǎn)33.6 ℃，沸點(diǎn)170 ℃（分解）。雙環(huán)戊二烯加熱時(shí)，部分分解成環(huán)戊二烯，在常壓下進(jìn)行蒸餾時(shí)，使分餾柱頂上的溫度保持在41～42 ℃，即可安全轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)戊二烯。

在DCPD的分子結(jié)構(gòu)中，含有二個(gè)不飽和雙鍵，因此有較高的反應(yīng)活性，易于進(jìn)行加成反應(yīng)及多聚反應(yīng)。DCPD的活潑雙鍵可在酚羥基的鄰位發(fā)生烷基化反應(yīng)，即Friedel—Crafts反應(yīng)，而DCPD與苯酚反應(yīng)得到的聚合物——DCPD酚型樹脂就是DCPD的雙鍵分別在苯酚鄰位烷基化，反復(fù)進(jìn)行Friedel—Crafts反應(yīng)的結(jié)果。反應(yīng)過程中還伴隨有DCPD的陽離子自聚反應(yīng)、DCPD的分解反應(yīng)、DCPD與環(huán)戊二烯的加成反應(yīng)以及這些反應(yīng)的產(chǎn)物與苯酚發(fā)生Friedel—Crafts反應(yīng)等，產(chǎn)物的組成因催化劑種類、用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等工藝的不同而有較大的差異。主反應(yīng)式如圖1。

圖1 反應(yīng)式圖

在強(qiáng)堿條件下，DCPD酚醛環(huán)氧樹脂與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成DCPD環(huán)氧樹脂見圖2。

圖2 氧化反應(yīng)圖

影響DCPD型酚醛樹脂合成的主要因素有：催化劑的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、堿用量及質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氫氧化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。另外反應(yīng)物中苯酚與DCPD的配比對反應(yīng)產(chǎn)物的影響很大，這主要是因?yàn)楫?dāng)苯酚過量很多時(shí)，往往形成兩端為苯酚的低聚物，低聚物周圍是苯酚失去了進(jìn)一步聚合的條件，某些分子量范圍的低聚物又是聚合型受阻酚抗氧劑的原料，因此可以根據(jù)不同的需要通過調(diào)整兩種原料的配比來制備所需要的產(chǎn)品。隨著苯酚比例的增加，雙環(huán)戊二烯-苯酚樹脂羥值升高，軟化點(diǎn)降低，分子量變小。隨著電子元器件朝著小型輕量薄型化、高性能化、多功能化的方向發(fā)展，隨之帶來的是高頻、高速的信號(hào)傳輸，而DCPD型酚醛環(huán)氧樹脂是一類具有特殊骨架構(gòu)造的環(huán)氧樹脂，其中脂環(huán)結(jié)構(gòu)的存在使環(huán)氧樹脂具有高的粘結(jié)性、低的吸濕性、低介電常數(shù)及介質(zhì)損耗角正切，固化物表現(xiàn)出很好的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性。該樹脂越來越受到業(yè)內(nèi)的歡迎，得到更多的使用，生產(chǎn)該類樹脂的廠家越來越多，同類型不同系列如何篩選及應(yīng)用值得去研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

DCPD酚醛環(huán)氧樹脂、線性酚醛樹脂、促進(jìn)劑及溶劑等。

1.2 覆銅板的制備

將DCPD酚醛環(huán)氧樹脂、線性酚醛樹脂、促進(jìn)劑及溶劑等攪拌混合均勻配成膠液，調(diào)整好上膠機(jī)夾軸間隙、轉(zhuǎn)速及烘箱溫度，選用3313玻纖布作為增強(qiáng)材料，浸以配制好的膠液，均勻上膠，放入設(shè)定好烘箱條件中烘成半固化粘結(jié)片。取8張半固化粘結(jié)片進(jìn)行疊配，上下覆以35 μm銅箔，在190 ℃～200 ℃下以2.47 MPa壓力在真空層壓機(jī)中保溫固化90～120 min，制成雙面CCL。

1.3 覆銅板性能測試

參照IPC標(biāo)準(zhǔn)及企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的檢測方法，對由上述組合物制成的覆銅板進(jìn)行性能測試。主要儀器如下：

（1）凝膠滲透色譜法（GPC）：GB/T 21863-2008 用四氫呋喃作為洗脫溶劑。

（2）高壓蒸煮測試（PCT）：錫鍋， Q/GDSY 6052-2014 C06。

2 結(jié)果與討論

2.1 GPC分子量分布

采用GPC對DCPD型酚醛環(huán)氧樹脂進(jìn)行分子量分布比例測試，并分析其重均分子量小于400所占用的比例（見表1）。

2.2 PCT測試

隨著無鉛工藝實(shí)施，PCB多層板中由于吸潮爆板帶來的問題越發(fā)突出。采用線性酚醛樹脂與不同質(zhì)量的DCPD型酚醛環(huán)氧樹脂按當(dāng)量1:1進(jìn)行配方設(shè)計(jì)，固化完全后取蝕去銅箔的板材，置于壓力鍋（105 kPa）下蒸煮2 h后做260 ℃浸錫測試，考察其PCT分層爆板情況（見表2）。以上所有實(shí)驗(yàn)都至少重復(fù)3次以上，3塊中如有0、1、2、3塊出現(xiàn)氣泡或分層現(xiàn)象分別記為0/3、1/3、2/3、3/3。

2.3 低分子量分布控制比例后PCT測試

選擇材料穩(wěn)定性和成熟性更好的DCPD酚醛環(huán)氧樹脂B，通過加入不同比例的聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂G調(diào)節(jié)DCPD酚醛環(huán)氧樹脂中低分子量分布比例，并考察配方的PCT特性（見表3）。

表1 DCPD酚醛環(huán)氧樹脂的基本性能

表2 PCT特性(A-F)

表3 PCT特性(B+G)

由表3可知，加入一部分的聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂G與DCPD酚醛環(huán)氧配合并用，控制配方中低分量分布比例可實(shí)現(xiàn)改善單純DCPD酚醛環(huán)氧樹脂PCT無法通過問題。

3 結(jié)論

不同DCPD型酚醛環(huán)氧樹脂中，只有其重均分子量分布小于400組份所占比例較低的DCPD酚醛環(huán)氧樹脂A、DCPD酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)與酚醛樹脂配方固化后的覆銅板PCT通過性能測試。與DCPD酚醛環(huán)氧樹脂B同系列的DCPD酚醛環(huán)氧樹脂C、DCPD酚醛環(huán)氧樹脂D、DCPD酚醛環(huán)氧樹脂E皆無法通過PCT性能測試，但通過加入其他類型的聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂調(diào)節(jié)控制配方中低分子量分布組份比例到一定水平以下，可改善PCT出現(xiàn)的分層爆板問題。