曹功輝，陳鳳翔

(武漢理工大學理學院，物理科學與技術系， 武漢 430070)

1 引 言

當今世界能源問題日益嚴重，科學合理地利用可再生能源是解決能源問題的重要方式。太陽能屬于清潔能源，逐漸受到人們的重視，因此光伏發(fā)電技術成為了世界各國極為關注的領域，其中有機無機雜化的鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)由于其優(yōu)越的光電特性和簡單的制作工藝得到了全世界的廣泛關注。鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率也從2009年的3.8%[1]提高到目前的22%[2-3]以上。鈣鈦礦材料(ABX3)作為電池的吸光層，具有較高的光吸收效率、較高的載流子傳輸速率和擴散長度長、帶隙可調(diào)等優(yōu)點[4-5]。

為了進一步提高PSCs的效率和穩(wěn)定性，人們通過調(diào)控ABX3三部分的組分和含量來研制新材料，改善鈣鈦礦材料的帶隙，提高光吸收效率。在PSCs制備工藝中，傳統(tǒng)的一步法[6]因工藝簡單而被廣泛采用，但存在覆蓋率低、結(jié)晶性較差的缺點。2013年Gratzel首次提出兩步法[7]：首先將碘化鉛粉末溶解在DMF溶液中，然后旋涂到FTO玻璃襯底上并退火處理，隨后浸泡到碘甲胺的異丙醇溶液中，這種方法得到了更均勻、結(jié)晶性更好的鈣鈦礦薄膜，隨后人們便廣泛采用兩步法制備，之后更有溶液輔助氣相沉積法[8]、真空熱蒸發(fā)-氣相法等[9]，但是實驗條件要求苛刻，難以大面積推廣。因此人們轉(zhuǎn)向摻雜添加劑，改善鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)、晶體的缺陷和表面覆蓋率，從而提高鈣鈦礦的光吸收吸能，提高電池效率和穩(wěn)定性。

2015年，Gratzel等[10]將少量的Cs+添加到鈣鈦礦體系中得到了21.1%的高效率同時提高了穩(wěn)定性。同年Park等[11]在鈣鈦礦的前驅(qū)體溶液中添加了二甲基亞砜得到了19.7%的效率。在眾多添加劑中，含Cl-的添加劑占有重要地位。Cl-的作用已通過氣相沉積的方法得到驗證[12]，這種添加劑可以實現(xiàn)對吸收帶隙的連續(xù)調(diào)節(jié)從而實現(xiàn)吸收可見光譜的最大化。人們認為Cl-可輔助或控制鈣鈦礦薄膜的生長，溶液中Cl-和I-以及溶劑DMF會相互競爭爭奪Pb2+的配位權(quán)，從而影響到鈣鈦礦薄膜的生長。北京大學的徐東升教授課題組將干態(tài)的HCl氣體引入到前驅(qū)體溶液中作為Cl-的添加源，得到了最高效率為17.9%的PSCs，且在室溫大氣環(huán)境下放置30 d電池仍能保持16.9%的效率[13]。

由于氣態(tài)HCl的獲取較難，本文將采用濃鹽酸溶液和PbCl2溶液作為Cl-添加源，在用兩步法制備鈣鈦礦層時，研究在PbI2前驅(qū)體溶液中摻雜不同摩爾比的濃鹽酸和PbCl2溶液對薄膜的結(jié)晶，表面形貌、均勻性的影響。利用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、紫外可見吸收光譜儀和電池J-V特性測試儀細致地研究不同摻雜比例制備的鈣鈦礦層薄膜特性以及對器件光伏性能的影響。

2 實 驗

2.1 實驗材料

碘甲胺(CH3NH3I，純度 99.8%)，碘化鉛(PbI2，純度 99%)，二甲基甲酰胺(DMF，純度99.8%)，二甲亞砜(DMSO，純度99.8%)，濃鹽酸(HCl，濃度36%)，氯化鉛(PbCl2，純度99%)。

2.2 電池制備

2.2.1 前驅(qū)體溶液配制

將PbCl2和PbI2以及HCl和PbI2分別按照摩爾比1∶9，2∶8，3∶7混合，同時溶于DMF和DMSO溶劑中，恒溫70 ℃下水浴攪拌30 min，充分反應溶解。

將介孔層TiO2(18NRT)和無水乙醇按照1∶6的質(zhì)量比混合攪拌12 h，備用。

2.2.2 薄膜制備

首先將FTO導電玻璃依次放入丙酮、無水乙醇、超純水中超聲清洗15 min。在電熱鼓風烘干箱中烘干后，導電面向上放入UV照射機中紫外照射20 min。隨后在玻璃襯底上旋涂致密層TiO2(4000 r/min，30 s)，并用燒結(jié)爐500 ℃退火30 min，然后將制備好的介孔層TiO2溶液旋涂到襯底上(4500 r/min，30 s)，同樣500 ℃退火30 min。將處理好的玻璃襯底旋涂不同比例的PbI2前驅(qū)體溶液，在70 ℃的加熱臺上退火處理30 min，最后將樣品完全浸泡到15 mg/mL的碘甲胺異丙醇溶液中，充分反應40 min，待薄膜顏色由黃色變?yōu)樯钭厣?，清洗烘干，采用刮涂法制備碳電極，并用壓片機對電極進行按壓以增強電極與吸光層的接觸，最后將樣品在電熱鼓風干燥箱中100 ℃加熱30 min。制備的鈣鈦礦太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)為FTO/致密層TiO2/介孔層TiO2/鈣鈦礦層/碳電極。

2.3 測試方法

利用掃描電鏡對薄膜的形貌進行表征，利用X射線衍射儀對樣品的結(jié)構(gòu)成分進行表征，利用紫外可見光譜儀對電池的吸收光譜進行表征，在太陽光模擬器下利用J-V測試對鈣鈦礦太陽能電池的光伏特性進行測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同摻雜比例對薄膜形貌的影響

鈣鈦礦層作為電池的吸光層起到了吸收入射光子以及分離傳輸載流子的作用，因此鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度和表面覆蓋率是決定電池性能的關鍵因素。鈣鈦礦薄膜要盡可能的光滑平整無孔洞。孔洞會造成兩方面影響：一是會導致空穴進入鈣鈦礦層，進而和電子傳輸層的電子復合，降低開路電壓，二是吸收的入射光變少，從而導致光電流下降，即電池短路電流降低。

圖1中給出了摻雜不同PbCl2的鈣鈦礦薄膜的SEM照片。由圖1(a)可以看出，當摻雜少量的PbCl2時(PbCl2∶PbI2摩爾比為1∶9)，鈣鈦礦層的顆粒尺寸較大，且分布較為均勻，沒有太多孔洞。而隨著摻雜比例的提高，如圖1(b)～(c)所示，鈣鈦礦層的晶粒尺寸逐步變小，且鈣鈦礦層的孔洞越來越多。圖1(d)～(f)給出了10 μm標尺下對應的SEM照片。隨著PbCl2摻雜比例的提高，薄膜整體的覆蓋率將逐漸地降低。這主要是因為在鈣鈦礦結(jié)晶的過程中會形成DMSO·PbI2·CH3NH3I的中間相，中間相能有效抑制鈣鈦礦的結(jié)晶速度，從而提升鈣鈦礦層結(jié)晶度，而當PbCl2摻雜過多時，Cl-會和I-爭奪配位點，無法形成合理配比的中間相，因此結(jié)晶速度無法控制，形成的晶粒尺寸越來越小[14]。而一旦殘留的PbI2過多，形成的鈣鈦礦晶粒無法占據(jù)其空間，就造成孔洞的出現(xiàn)。

圖1 不同PbCl2∶PbI2摩爾比的鈣鈦礦薄膜表面形貌Fig.1 The surface morphology of perovskite films doped with different ration PbCl2

圖2則給出了摻雜不同比例濃鹽酸的鈣鈦礦薄膜的SEM形貌。在圖2(a)中，當摻雜少量的濃鹽酸時(HCl∶PbI2摩爾比為1∶9)，尚能形成較為致密的鈣鈦礦薄膜，整個鈣鈦礦層的平整度較好。但隨著濃鹽酸摻雜比例的提高，如圖2(b)、(c)所示，此時形成的晶粒大小不均，鈣鈦礦層平整度顯著下降。對比圖1和圖2，可以看出摻雜PbCl2的鈣鈦礦層晶粒更大，平整度也更佳，而濃鹽酸中大量的水分子對鈣鈦礦層的平整度造成明顯影響。

圖2 不同HCl∶PbI2摩爾比的鈣鈦礦薄膜表面形貌Fig.2 The surface morphology of perovskite films doped with different ration HCl

3.2 不同摻雜比例對鈣鈦礦層結(jié)晶性的影響

圖3給出了三種不同PbCl2摻雜比例下的鈣鈦礦吸光層的XRD圖譜。其中位于14.21°、28.56°和43.16°的峰位分別對應鈣鈦礦的(110)、(220)和(330)晶面，與文獻報道的鈣鈦礦四方晶相的結(jié)構(gòu)相符，這三個峰位的出現(xiàn)證實了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的存在，但測試結(jié)果中三個晶面的峰位對比標準值向右發(fā)生了微小的偏移，表明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變。這是因為當鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中有較小半徑的原子摻雜替換原有原子時就會發(fā)生畸變，導致特征峰向右偏移，由此推斷Cl-離子部分替換掉了碘化鉛甲胺中的I-離子，證明氯離子添加劑發(fā)揮了作用。另一方面，XRD峰值的強弱可以在一定程度上反映出薄膜中鈣鈦礦的含量，可以發(fā)現(xiàn)，在三組不同的摩爾比中，當PbCl2∶PbI2的摩爾比為1∶9時，(110)面的峰強度最高；而當PbCl2∶PbI2的摩爾比為3∶7時，(110)面的峰值有明顯地降低，表明了摻雜的比例越低，結(jié)晶程度越高。當PbCl2∶PbI2的摩爾比為3∶7時，可以在12.6°發(fā)現(xiàn)一個微細的小峰，這是PbI2的特征峰，但對PbCl2∶PbI2的摩爾比為1∶9時該特征峰并未出現(xiàn)，表明此時PbI2已全部反應完全，不會對器件性能造成不良影響。對比不同摻雜濃度的XRD結(jié)果可以看出：隨摻雜濃度的提高，XRD圖譜中會有PbI2特征峰出現(xiàn)，這是因為摻雜過多的PbCl2后，溶劑中Cl-和I-會互相競爭Pb+的配位點，使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，同時帶來PbI2的殘留。

圖3 摻雜不同摩爾比PbCl2 的鈣鈦礦膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of perovskite films doped with different molar ration of PbCl2

圖4 摻雜不同摩爾比HCl的鈣鈦礦膜的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of perovskite films doped with different molar ration of HCl

圖4則是摻雜不同比例鹽酸的鈣鈦礦層的XRD圖譜。和圖3相比，兩種不同氯化物摻雜對鈣鈦礦的主要衍射峰位上并沒有太大區(qū)別，表明濃鹽酸摻雜后同樣形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。當HCl∶PbI2的摩爾比為1∶9時，(110)面的特征峰強度最高；隨摻雜濃度的增加，(110)面的特征峰強度下降。對比圖3和圖4，可以發(fā)現(xiàn)以HCl摻雜形成的衍射峰強度明顯低于PbCl2摻雜形成的衍射峰，且不同濃度的HCl摻雜都在12.6°處存在明顯的PbI2特征峰，這會嚴重影響器件的性能。原因是鹽酸中的水分子將影響鈣鈦礦的成膜，破壞鈣鈦礦晶體的穩(wěn)定性，導致碘化鉛甲胺水解生成碘化鉛。

圖5(a)、(b)分別給出了PbCl2摻雜和HCl摻雜對鈣鈦礦層吸收光譜的影響，可以看出，兩種氯離子添加劑都能明顯地拓展吸收光譜[15]。圖5(a)中，高濃度的PbCl2摻雜可以在短波范圍(<500 nm)有效增強鈣鈦礦層的光吸收，但在500～700 nm太陽光譜能量最強的地方，則是低摻雜濃度的鈣鈦礦層表現(xiàn)最好。隨PbCl2摻雜濃度的提高，500～700 nm范圍內(nèi)鈣鈦礦層的光吸收逐漸下降，但仍優(yōu)于無摻雜的鈣鈦礦層。圖5(b)中，當?shù)蛽诫s鹽酸時，同樣可以有效拓展鈣鈦礦層的吸收光譜，隨摻雜濃度的提高，鈣鈦礦層的吸光率明顯下降，但仍然優(yōu)于無摻雜情形。因此，通過SEM、XRD和吸收光譜分析可以看出，氯離子添加劑的少量摻雜是較合適的，此時鈣鈦礦層的結(jié)晶度好，覆蓋率高，光吸收能力有明顯增強，應可以改善鈣鈦礦太陽能電池的性能。

圖5 (a)摻雜不同摩爾比PbCl2的鈣鈦礦層吸收光譜；(b)摻雜不同摩爾比HCl的鈣鈦礦層吸收光譜Fig.5 (a)The absorption spectra of perovskite layers doped with different molar ratios of PbCl2; (b)the absorption spectra of perovskite layers doped with different molar ratios of HCl

3.3 不同摻雜比例對電池性能的影響

圖6 未進行Cl-摻雜的鈣鈦礦太陽電池J-V曲線Fig.6 J-V curves of PSCs without doping Cl-

在前期工作中制備的初始未摻雜的電池效率為8.28%，其J-V曲線如圖6所示。

將PbCl2摻雜的鈣鈦礦薄膜制成電池器件，對其進行J-V測試，結(jié)果示于圖7，電池性能的具體參數(shù)見表1。綜合分析圖7和表1可知，當PbCl2∶PbI2的摩爾比是1∶9時，電池器件的性能最優(yōu)，此時光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)達到11.35%，短路電流密度為22.21 mA/cm2，開路電壓為0.99 V，填充因子為51.58%。隨著摻雜比例的提高，開路電壓略有提升，但短路電流和效率有所下降。當PbCl2∶PbI2的摩爾比為3∶7時，電池效率降到9.88%，電流密度為18.36 mA/cm2，而開路電壓提高到1.04 V。

表1 不同濃度 PbCl2摻雜對電池性能的影響

圖8和表2分別給出了HCl摻雜后的鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線和具體參數(shù)?？梢钥闯觯寒擧Cl∶PbI2的摩爾比是1∶9時，鈣鈦礦太陽能電池的性能最佳，其中PCE為6.19%，短路電流為17.55 mA/cm2，開路電壓為1.03 V，填充因子為34.15%。隨著摻雜比例的提高，短路電流、開路電壓以及電池的效率都有明顯的下降。當HCl∶PbI2的摩爾比是3∶7時，電池效率僅4.02%，電流密度為12.72 mA/cm2，開路電壓為0.91 V。相比于摻雜PbCl2的鈣鈦礦電池，HCl摻雜的電池性能下降明顯，這主要是因為濃鹽酸中含有較多的水分子，而鈣鈦礦結(jié)晶成膜的過程中會形成DMSO·PbI2·CH3NH3I中間相，此中間相對濕度特別敏感，所以濃鹽酸中的水分子會在CH3NH3PbI3晶體產(chǎn)生大量的缺陷態(tài)，導致鈣鈦礦太陽能電池性能下降。

圖7 摻雜不同比例PbCl2的鈣鈦礦電池的J-V曲線Fig.7 J-V curves of PSCs with different doped concentrations of PbCl2

圖8 摻雜不同比例濃鹽酸的鈣鈦礦電池的J-V曲線Fig.8 J-V curves of PSCs with different doped concentrations of HCl

表2 不同濃度鹽酸摻雜對鈣鈦礦電池性能的影響Table 2 Doping influences of different concentrations HCl on PSCs performances

4 結(jié) 論

本文研究了兩種不同氯離子添加劑的引入對鈣鈦礦層薄膜形貌、結(jié)晶度以及電池器件性能的影響，利用SEM、XRD圖譜和吸光光譜等分析手段對比分析了不同氯離子添加劑在不同摻雜濃度下對鈣鈦礦薄膜的形貌、成分和吸光性能的影響。實驗結(jié)果表明PbCl2和HCl摻雜都能在鈣鈦礦層中有效引入Cl-，但摻雜PbCl2的鈣鈦礦薄膜性能優(yōu)于摻雜HCl的鈣鈦礦薄膜。且少量的氯離子摻雜對鈣鈦礦層的性能更有利，當摻入PbCl2∶PbI2的摩爾比為1∶9時，鈣鈦礦層的結(jié)晶程度最好，薄膜的表面覆蓋率最高，吸光能力最強，此時鈣鈦礦太陽能電池的PCE可達11.35%。