陳紅霞

(鹽城師范學(xué)院新能源與電子工程學(xué)院，鹽城 224007)

1 引 言

石墨烯的成功制備打開了二維材料之門，使人們得以在二維尺度空間研究材料的特殊性能[1, 2]. 由于二維材料具有諸多令人矚目的物理、化學(xué)性質(zhì)，使其成為目前國際材料科學(xué)研究的前沿焦點(diǎn)[3-9]. 科學(xué)家經(jīng)過不斷探索，發(fā)現(xiàn)了越來越多的二維材料，如氮化硼、二硫化鉬、硅烯和鍺烯等. 為了探索二維材料在自旋電子學(xué)器件方面的應(yīng)用，人們考慮了缺陷、應(yīng)變、吸附、摻雜等方法，盡管取得了一定的進(jìn)展，但還有很多難題有待解決[10, 11].

盡管過渡金屬鹵化物體材料的層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在了很久，關(guān)于二維層狀過渡金屬鹵化物的研究目前還相對較少. Zhang等人研究了單層CrX3(X=Cl、Br、I)材料，發(fā)現(xiàn)他們是穩(wěn)定的鐵磁性材料[12]. He等人研究了單層VX3(X=Cl、I)材料，發(fā)現(xiàn)他們具有內(nèi)在的鐵磁性和半金屬性[13]. Zhou等人研究了TiCl3和VCl3材料，發(fā)現(xiàn)它們也存在半金屬性[14]. Ashton等人研究了單層FeX2(X=Cl、Br、I)材料，發(fā)現(xiàn)它們具有半金屬性[15]. 目前還沒有關(guān)于單層CoX2(X=Cl、Br、I)材料的相關(guān)研究工作.

本文采用密度泛函理論系統(tǒng)地研究了單層CoX2(X=Cl、Br、I)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及應(yīng)變對材料物性的調(diào)節(jié). 結(jié)果表明壓縮應(yīng)變不僅可以顯著增強(qiáng)鐵磁態(tài)的穩(wěn)定性，還可以實(shí)現(xiàn)體系從間接帶隙半導(dǎo)體向直接帶隙半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變.

2 理論方法和計(jì)算方案

單層CoX2(X=Cl、Br、I)材料是從相應(yīng)的體材料結(jié)構(gòu)中切割得到的. 為了避免相鄰兩層材料之間的相互作用，真空層厚度取為20 ?. 計(jì)算采用了基于密度泛函理論平面波贗勢方法的CASTEP軟件包. 交換關(guān)聯(lián)勢選擇了GGA/PBE. 平面波截?cái)嗄芰咳?00 eV，總能的收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV/atom，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)0.01 eV/?，位置移動(dòng)收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.001 ?. 原胞和超原胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，K點(diǎn)取值分別為8×8×1和4×4×1. 為了準(zhǔn)確描述3d電子間的強(qiáng)相互作用，采用了GGA+U的方法. 經(jīng)過測試，對三種材料中的Co原子，U取4.0 eV.

PBE/DND的準(zhǔn)確性在前面關(guān)于ZnS體材料和納米線摻雜磁性質(zhì)研究工作中已經(jīng)得到檢驗(yàn)[16-19].

3 結(jié)果和討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

首先對單層CoX2(X=Cl、Br、I)材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化. 由于三種材料具有相似的結(jié)構(gòu)，我們用CoCl2的結(jié)構(gòu)圖作為代表. 圖1(a)和(b)畫出了單層CoCl2材料優(yōu)化后的頂視圖和側(cè)視圖.

圖1 單層CoCl2材料的頂視圖(a)、側(cè)視圖(b)、八面體構(gòu)型單元(c)和自旋電荷密度圖(d). 大球代表Co原子，小球代表Cl原子. Figure 1 Top view (a), side view (b), octahedral configuration (c), and spin charge density (d) of monolayer CoCl2. Big ball, Co atom; small ball, Cl atom.

從圖中可以看出，每個(gè)Co原子和六個(gè)Cl原子相連接；而每個(gè)Cl原子和周圍三個(gè)Co原子相連. 這種結(jié)構(gòu)是典型的八面體結(jié)構(gòu). 圖1(c)畫出了單層CoCl2材料中的八面體單元. 三種材料具體的結(jié)構(gòu)參數(shù)列在表1中. 比較表1的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著鹵素原子半徑的增大，晶格參數(shù)、Co-X鍵的鍵長都逐漸變大了；而Co-X-Co的鍵角卻逐漸變小了.

為了考察三種單層材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，我們計(jì)算了CoX2每個(gè)原胞的束縛能. 我們采用EB=-(ECoX2-ECo-2EX)來定義束縛能[20].ECoX2為單層過渡金屬鹵化物的總能量，ECo和EX為單個(gè)Co原子和單個(gè)X原子的能量. 計(jì)算結(jié)果也列在表1中. 三種單層材料的束縛能分別是9.01、8.04和6.95 eV. 這表明Co原子和鹵素原子間存在很強(qiáng)的相互作用.

表1 單層CoX2的晶格參數(shù)(a)、Co-X鍵長(d, in A) 以及Co-X-Co鍵角(θ)、束縛能(EB)、Co原子的磁矩(μCo)、X原子的磁矩(μX)以及體系的總磁矩(μtot).

Table 1 The calculated lattice parameters (a, in ?), M-X bond lengths (d, in ?), Co-X-Co bond angles (θ, in degree), binding energies (EB, in eV), the magnetic moments (μCo, inB) of Co atom and the bonding X atoms (μX, inB) , and total magnetic moments (tot, inB) of monolayer MX2.

IsomeradθEBμCoμXμtotCoCl23.61992.47994.59.012.700.143.00CoBr23.80492.62493.88.042.640.183.00CoI24.06882.88693.06.952.560.223.00

3.2 電子性質(zhì)

接著計(jì)算了它們的能帶結(jié)構(gòu). 因?yàn)镚GA在描述半導(dǎo)體能帶時(shí)不夠準(zhǔn)確. 為了得到準(zhǔn)確的能帶圖，我們采用了GGA+U的方法. 為了選擇合適的參數(shù)U. 我們首先測試了U的取值對能帶的影響. 對于CoCl2，經(jīng)過測試，發(fā)現(xiàn)當(dāng)U≤3.7 eV時(shí)，體系是間接帶隙半導(dǎo)體，價(jià)帶頂都在點(diǎn)，而導(dǎo)帶底在M點(diǎn). 當(dāng)U>3.8 eV時(shí)，價(jià)帶頂還在點(diǎn)，而導(dǎo)帶底移到了K、點(diǎn)之間. 對于CoBr2和CoI2，作為分界的U值分別為3.5 eV和2.6 eV. 所以我們統(tǒng)一選取U=4.0 eV.

圖2畫出了自旋向上和自旋向下的能帶圖. 三種二維單層材料帶隙分別為2.630、1.986和1.236 eV. 這和半導(dǎo)體硫化物中觀察到的趨勢一致，即隨著硫化物原子序數(shù)的增大，帶隙逐漸減小[20]. 從圖中可以明顯看出價(jià)帶頂在點(diǎn)，而導(dǎo)帶底在K、點(diǎn)之間. 三種二維體系都是間接帶隙半導(dǎo)體材料.

圖2 CoCl2(a)、(b)，CoBr2(c)、(d)、和CoI2(e)、(f)能帶圖. Figure 2 Band structures ofCoCl2, CoBr2, and CoI2.

3.3 磁性質(zhì)

我們還計(jì)算了三種過渡金屬鹵化物的磁性質(zhì). 結(jié)果也列在表1中. 所有三種單層材料總磁矩都是3B. 因?yàn)樵诎嗣骟w晶體場中，d軌道被分為二重簡并的和dx2-y2)能級和三重簡并的t2g(dxy、dyz和dxz)能級. 在CoX2(X=Cl, Br, I)材料中，每個(gè)Co原子的構(gòu)型是3d3，根據(jù)洪特定則，3個(gè)d電子正好排滿三個(gè)自旋向上的能級，使得每個(gè)原胞的磁矩為3B. 原胞磁矩主要來源于Co原子的貢獻(xiàn). 由于雜化，相鄰的鹵素原子也貢獻(xiàn)了很少量的磁矩. 而且它們的磁矩方向相同，表現(xiàn)出鐵磁性. 我們還計(jì)算了自旋電荷密度. 我們同樣采用CoCl2的結(jié)論作為代表. 圖1(d)畫出了CoCl2體系的自旋電荷密度. 從圖上可以看出. 自旋電荷密度主要局域在Co原子，Cl原子上也有少量的自旋電荷密度.

為了研究磁性原子間的相互作用，我們建立了2×2×1的超原胞. 為了確定基態(tài)的磁性質(zhì)，我們計(jì)算了鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的能量差E. 定義為ΔE=EAFM-EFM. 計(jì)算結(jié)果表明三種材料能量差分別為22.6、19.6和20.4 meV. 即三種材料都顯示出鐵磁態(tài)，但是鐵磁性相對較弱.

如何增強(qiáng)材料的鐵磁性呢？前人的研究表明，對二維材料施加雙軸應(yīng)變可以實(shí)現(xiàn)材料磁性的調(diào)節(jié)[21-23]. 為此，我們對三種材料施加了雙軸應(yīng)變. 雙軸應(yīng)變定義為η=(a-a0)/a0，其中a0和a分別表示無應(yīng)變和加應(yīng)變時(shí)超原胞的晶格常數(shù).

圖3(a)畫出了三種鹵化物單層材料鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的能量差隨應(yīng)變的變化圖. 對于三種材料，壓縮應(yīng)變都增強(qiáng)了鐵磁態(tài)的穩(wěn)定性. 特別是CoCl2和CoBr2材料，應(yīng)變對磁性的調(diào)節(jié)作用非常明顯. 當(dāng)η=-0.06時(shí)，體系鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的能量差達(dá)到46 meV左右.

圖3 鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的能量差(a)和能隙(b)隨應(yīng)變的變化圖. Figure 3 The energy differences (a) and band gaps (b) of FM and AFM configurations vary with the increase of strain.

圖3(b)畫出了三種材料鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)能隙隨應(yīng)變的變化. 對CoCl2和CoBr2材料，鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的能隙相差不大，并且隨應(yīng)變的變化很小. 對CoI2，壓縮應(yīng)變使得鐵磁態(tài)能隙比反鐵磁態(tài)能隙更快地減小.

應(yīng)變除了能調(diào)節(jié)能隙的大小，更重要的是能改變能隙的特點(diǎn). 研究發(fā)現(xiàn)，對于CoCl2，應(yīng)變?chǔ)恰?0.04時(shí)，體系由間接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體；對于CoBr2，應(yīng)變?chǔ)恰?0.05時(shí)，也出現(xiàn)了相同的結(jié)果. 并且價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都在點(diǎn). 圖4畫出了CoCl2在η=-0.04和CoBr2在η=-0.05時(shí)體系的能帶圖. 從圖中可以看出，加應(yīng)變后，兩種材料的價(jià)帶頂沒變，但導(dǎo)帶底移到了點(diǎn)，顯示了直接帶隙半導(dǎo)體特性.

圖4 CoCl2(a)、(b)和CoBr2(c)、(d)加應(yīng)變后的能帶圖. Figure 4 Band structures of CoCl2 and CoBr2 with strain.

4 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論系統(tǒng)的研究了單層金屬鹵化物CoX2(X=Cl、Br、I)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子性質(zhì)和磁性質(zhì)以及應(yīng)變對能隙和磁性的調(diào)節(jié)作用. 研究發(fā)現(xiàn)，三種鹵化物的束縛能分別是9.01、8.04和6.95 eV，表明Co原子和鹵素原子間存在很強(qiáng)的相互作用. 能帶圖顯示三種材料都是間接帶隙半導(dǎo)體. 三種材料的總磁矩都是3B，主要來源于Co原子的磁矩；相鄰的鹵素原子的磁矩很小. 雖然三種材料的基態(tài)都是鐵磁態(tài)，但是鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的能量差分別只有22.6、19.6和20.4 meV. 為了實(shí)現(xiàn)對體系物理性質(zhì)的調(diào)節(jié)，我們考慮了雙軸應(yīng)變. 研究發(fā)現(xiàn)，壓縮應(yīng)變可以顯著增強(qiáng)鐵磁態(tài)的穩(wěn)定性，并且可以實(shí)現(xiàn)體系由間接帶隙半導(dǎo)體向直接帶隙半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變.