王怡然, 王麗芳, 袁東玉, 孔月月, 馬淑紅

(河南師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院， 新鄉(xiāng) 453007)

1 引 言

從工業(yè)生產(chǎn)和生活污水中釋放的硫化氫(H2S)是一種腐蝕性氣體污染物，有劇毒可爆炸. 在工業(yè)生產(chǎn)中，H2S氣體會(huì)腐蝕設(shè)備導(dǎo)致樣品泄露，從而造成巨大損失. 此外，硫化氫還是一種劇烈的神經(jīng)毒物，給人類(lèi)的身體健康帶來(lái)巨大危害. 因此，近年來(lái)，研究人員一直在努力探索室溫下靈敏度高、選擇性好的氣敏傳感材料能對(duì)環(huán)境中有毒有害氣體進(jìn)行有效的監(jiān)測(cè)，并實(shí)現(xiàn)氣體的捕集或釋放[1-3].

近年來(lái)，二維層狀納米材料因其較大的比表面積、較高的載流子遷移率、獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)等優(yōu)異性能而倍受學(xué)者的關(guān)注[4-6]. 其中，二維層狀MXenes又由于層間距可調(diào)、官能團(tuán)種類(lèi)多、電子結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬離子吸附凈化和氣敏傳感材料等方面具有良好的應(yīng)用前景[5-12]. Yu等人的理論研究[1]表明M2CO2(M = Sc，Hf，Zr，Ti)可以作為NH3氣體傳感器的一種具有高選擇性和靈敏性優(yōu)良材料[7]；并且我們組也基于第一性原理計(jì)算方法預(yù)測(cè)到Sc2CO2對(duì)SO2氣體具有高選擇性和敏感性，外加應(yīng)變和電場(chǎng)等方法可以有效地調(diào)制其性能，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)氣體的捕集與釋放等[2]. 另外，現(xiàn)有研究還報(bào)道：不同的官能團(tuán)(主要有O，OH，F(xiàn))對(duì)二維MXenes性能的影響也不同[8,9]，并且表面結(jié)構(gòu)如空位、異質(zhì)原子摻雜等對(duì)分子的吸附性質(zhì)和催化性能也有較大的改變[10-12]. 目前，理論和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：二維層狀材料對(duì)NH3、SO2、和NO2等氣體具有良好的氣敏特性，然而關(guān)于H2S氣體在層狀納米材料表面吸附性質(zhì)的研究鮮見(jiàn)報(bào)道[13]. 因此，本文采用第一性原理計(jì)算方法，針對(duì)H2S氣體在MXenes表面吸附性質(zhì)，以及表面官能團(tuán)、水分子、以及氧官能團(tuán)空位、過(guò)渡金屬替代摻雜這些因素對(duì)其吸附性質(zhì)的影響進(jìn)行計(jì)算研究.

2 計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理VASP軟件包進(jìn)行模擬計(jì)算. 我們采用PAW贗勢(shì)來(lái)描述芯電子-離子實(shí)間相互作用，廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函來(lái)描述電子間的交換-關(guān)聯(lián)相互作用[14-16]. 體系的周期性結(jié)構(gòu)：選擇3×3×1的超胞來(lái)模擬單層Ti2CO2，并在z方向上添加了20 ?的真空層. 計(jì)算參數(shù)設(shè)置；平面波展開(kāi)截?cái)嗄転?00 eV，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算時(shí)選用的k點(diǎn)網(wǎng)格分別為5×5×1和15×15×1，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化均采用共軛梯度法完全松弛，優(yōu)化時(shí)采用的能量和力的收斂精度分別為10-5eV和0.01 eV/?，同時(shí)采用DFT-D2類(lèi)型的范德瓦爾斯修正來(lái)描述襯底和氣體分子間長(zhǎng)程相互作用[17]. 此外，計(jì)算測(cè)試表明H2S吸附的單層Ti2CO2具有磁性，因此在計(jì)算中考慮了體系的自旋極化效應(yīng).

氣體分子的吸附能(Eads)定義為：Eads=EM2CO2+Gas-EM2CO2-EGas，其中EM2CO2+Gas、EM2CO2、EGas分別代表有、無(wú)氣體分子吸附時(shí)的單層Ti2CO2的總能量和自由氣體分子的能量. 吸附體系的差分電荷密度由△ρ=ρM2CO2+Gas-ρM2CO2-ρGas而得到，其中ρM2CO2、ρM2CO2+Gas、ρGas分別代表氣體吸附前、后單層Ti2CO2與單個(gè)氣體分子的電荷密度，它們是在氣體吸附后體系的空間格子中計(jì)算的.

3 結(jié)果與討論

3.1 H2S分子在單層Ti2CO2表面上的吸附

首先，結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的單層Ti2CO2晶格常數(shù)為3.04 ?，電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的半導(dǎo)體間接帶隙值是0.27 eV；自由H2S分子的鍵長(zhǎng)和鍵角分別為1.349 ?和91.9°，這些參數(shù)與之前報(bào)道的結(jié)果符合一致[18].

為得到H2S氣體最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)，我們不僅測(cè)試了單層Ti2CO2上高對(duì)稱性吸附位點(diǎn)，如Ti原子或O原子的正上方頂位(Top)，O-Ti鍵、Ti-Ti鍵的橋位(Bridge)，以及由三個(gè)氧或鈦原子組成的中心空位(Hollow)；而且還針對(duì)同一個(gè)吸附位置吸附物分子的吸附構(gòu)型(如分子平面平行或垂直于襯底表面，分子呈現(xiàn)Λ或V型)進(jìn)行測(cè)試，優(yōu)化后的最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)態(tài)密度(DOS)和能帶結(jié)構(gòu)、如圖1所示. 由圖1得知：吸附的H2S的S原子位于Ti原子頂位，S-H鍵分別指向近鄰的兩個(gè)氧原子，分子平面與襯底幾乎垂直，吸附高度約2.35 ?，吸附能較小為-0.15 eV，與水分子在其上吸附強(qiáng)度相當(dāng)[7]；吸附后H2S的鍵長(zhǎng)與鍵角分別是1.35 ?和91.48°；Bader電荷分析表明從H2S分子轉(zhuǎn)移到Ti2CO2上電荷可以忽略(0.02 e)；吸附后體系的電子態(tài)密度(PDOS)和能帶結(jié)構(gòu)與吸附前襯底相比，幾乎沒(méi)有變化. 這些結(jié)果表明該吸附較弱為物理吸附，這與理論報(bào)道的H2S在其它二維層狀A(yù)sP (-0.144 eV)[19]、硅烯(-0.19 eV)[20]和GeSe(-0.208 eV)[21]吸附強(qiáng)度接近，弱于其在錫烯上吸附強(qiáng)度(-0.471 eV)[22].

圖1 H2S吸附在Ti2CO2上的幾何結(jié)構(gòu)(a)、電子態(tài)密度(DOS)和能帶結(jié)構(gòu)(b)Fig. 1 The geometric configuration (a), electronic band structure and PDOS (b) for H2S adsorbed on monolayer Ti2CO2. (The Fermi energy level is set at zero)

3.2 外加應(yīng)變和電場(chǎng)對(duì)H2S分子吸附性質(zhì)的調(diào)制

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，外加應(yīng)變和電場(chǎng)可以有效地調(diào)節(jié)二維材料的電子結(jié)構(gòu)和氣敏特性[2,23]. 因此，這里也就外加雙軸拉伸應(yīng)變和垂直于襯底的外電場(chǎng)對(duì)H2S分子在Ti2CO2上吸附性質(zhì)的影響進(jìn)行了研究，吸附能和電荷轉(zhuǎn)移計(jì)算結(jié)果如圖2所示.

結(jié)果表明：吸附能和分子與襯底表面的電荷轉(zhuǎn)移隨拉伸應(yīng)變的增加而變化不明顯，即在0～5%應(yīng)變范圍內(nèi)，H2S的束縛能(吸附能的絕對(duì)值)低于0.20 eV，相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移量非常少，這說(shuō)明二者間相互作用較弱，這與水分子在Ti2CO2上吸附強(qiáng)度隨應(yīng)變的變化情況類(lèi)似[7]. 另外，H2S分子在Ti2CO2上吸附強(qiáng)度隨外加電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而明顯增強(qiáng)，當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)由零增至0.5 V/?時(shí)，束縛能接近0.55 eV；并且電荷轉(zhuǎn)移量明顯依賴于電場(chǎng)的方向和強(qiáng)度. 因此，外加電場(chǎng)可以調(diào)制H2S分子在Ti2CO2上吸附強(qiáng)弱，從而實(shí)現(xiàn)Ti2CO2對(duì)H2S氣體可控的捕集與釋放.

圖2 H2S在Ti2CO2上的吸附能(■)和電荷轉(zhuǎn)移(○)隨外加應(yīng)變(a)和電場(chǎng)(b)的變化(負(fù)的電荷轉(zhuǎn)移表明H2S分子失電子而襯底得電子)Fig. 2 Variations of the calculated adsorption energy (■), charge transfer (○) as a function of external biaxial strain (a) and electric-field (b) for H2S-adsorbed Ti2CO2 monolayer.

3.3 單層Ti2CO2表面不同結(jié)構(gòu)對(duì)H2S分子吸附的影響

3.3.1表面水分子修飾

現(xiàn)有的理論和實(shí)驗(yàn)研究都表明：水分子對(duì)氣體分子的吸附有一定的影響[5, 24]. 因此，我們先計(jì)算了水分子在單層Ti2CO2上的吸附強(qiáng)度，計(jì)算結(jié)果(見(jiàn)表1)表明：水分子的吸附能與H2S的接近，約-0.16 eV；且隨著水分?jǐn)?shù)的增加，其吸附強(qiáng)度幾乎不變，當(dāng)水分子數(shù)為3時(shí)，其平均吸附能為-0.19 eV. 其次，H2S分子在水分子覆蓋的Ti2CO2上的吸附結(jié)構(gòu)和吸附能如圖3所示，該結(jié)果表明：水分子的存在明顯促進(jìn)H2S分子的吸附，且束縛能隨著水分子數(shù)目由1增至3而自0.31 eV增大到0.55 eV. H2S分子的吸附構(gòu)型也隨著水分子數(shù)目的增多而有所改變，其吸附高度增加(當(dāng)n=1，2，3時(shí)，分別為3.24，3.36 和 3.37 ?)，其中S-H鍵長(zhǎng)基本不變，平均為1.36 ?；S-H-S鍵角增大(當(dāng)n=1，2，3時(shí)，分別為91.34°，93.13°和93.49°).

3.3.2表面官能團(tuán)摻雜

在二維材料MXenes制備過(guò)程中，其表面官能團(tuán)難免存在缺陷位. 因此，這里也針對(duì)表面官能團(tuán)OH和F摻雜對(duì)H2S分子吸附性質(zhì)的影響進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖4和表1所示. 當(dāng)單層Ti2CO2一個(gè)O原子被OH取代時(shí)，H2S分子中的S原子吸附于Ti原子頂位，吸附高度約2.98 ?，吸附強(qiáng)度增加，吸附能達(dá)-0.49 eV；當(dāng)OH數(shù)目增至2時(shí)(OH摻雜濃度為0.22 ML)，H2S分子最穩(wěn)定吸附位是Ti原子組成的空位，其吸附能幾乎不變；當(dāng)表面層氧原子完全由OH替代時(shí)，H2S分子最穩(wěn)定吸附位置緊鄰OH，且分子平面幾乎與襯底平行，吸附減弱，吸附能降為-0.25 eV. 這表明單層Ti2CO2表面?zhèn)€別羥基存在促進(jìn)H2S分子的吸附.

圖3 H2S分子在水分子修飾Ti2CO2表面的吸附結(jié)構(gòu)圖 (a, b, c：水分子數(shù)分別為1, 2, 3) Fig. 3 Top and side views for H2S adsorbing configurations on Ti2CO2 decorated with H2O moleculers. (a, b, c represents the number of H2O moleculers increasing from 1 to 3, respectively).

表1 H2S分子在不同Ti2CO2表面上的吸附能(Eads)、吸附高度(H)、以及吸附時(shí)鍵長(zhǎng)與鍵角

Table 1 Calculated results for H2S adsorbed on different Ti2CO2substrates. Adsorption energy (Eads), adsorption height (H), bond length and bond angle of H2S (ndenotes the number)

襯底Ti2CO2 Eads(eV) H(?)H2S鍵長(zhǎng)(?)/鍵角(°)Pristine-0.153.131.35 / 91.48 表面H2O分子吸附數(shù)目n=1-0.473.241.35 / 91.34 n=2-0.813.361.35 / 93.13 n=3-1.123.371.37 / 93.49 表面官能團(tuán)OH摻雜數(shù)目n=1-0.492.981.36 / 91.48 n=2-0.412.901.36 / 90.44 n=3-0.273.341.35 / 92.43 單個(gè)F原子摻雜-0.153.101.35 / 91.48 表面單個(gè)氧空位-1.061.381.36 / 93.40

其次，F(xiàn)官能團(tuán)替代摻雜計(jì)算結(jié)果表明：與Ti2CO2相比，單個(gè)F原子或表面一層F原子替代摻雜都對(duì)H2S分子的吸附強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響，吸附位置在Ti原子的頂位，吸附高度分別增至3.10和3.12 ?，分子吸附構(gòu)型幾乎相同. 另外，我們還測(cè)試了F和OH同時(shí)替代二個(gè)相鄰氧原子的Ti2CO2表面上H2S分子吸附，發(fā)現(xiàn)S原子位于F和OH最近鄰Ti原子偏上方，吸附高度為3.05 ?，吸附能增至-0.49 eV，與一個(gè)OH替代摻雜情況相似，這也證明官能團(tuán)F對(duì)H2S分子在單層Ti2CO2上吸附的影響可以忽略.

圖4 H2S分子在官能團(tuán)摻雜Ti2CO2表面上的吸附結(jié)構(gòu)的側(cè)視和俯視圖(a-d：一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)OH、一個(gè)F原子替代O摻雜) Fig. 4 Top and side views for H2S adsorbing configurations on Ti2CO2 doped with OH, F funcitional groups. (a-d denotes the doping of one, two, three OH, and one F functional groups in monolayer Ti2CO2)

3.3.3表面氧空位

已有研究報(bào)道：Ti2CO2表面氧空位是催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，能明顯降低CO2還原反應(yīng)勢(shì)壘[25]. 因此，這里又進(jìn)一步考慮Ti2CO2表面單個(gè)氧空位對(duì)其上H2S吸附性質(zhì)的影響. 如圖5計(jì)算結(jié)果所示，H2S分子趨于吸附在氧空位處，分子平面平行于襯底，吸附高度為1.38 ?，S原子與緊鄰Ti原子垂直距離減少為2.46 ?，吸附能增加至-1.06 eV(見(jiàn)表1)，這表明氧空位存在的Ti2CO2(O_Ti2CO2)與H2S分子間屬于較強(qiáng)的化學(xué)吸附. 同時(shí)還發(fā)現(xiàn)：吸附的H2S分子H-S-H鍵角由91.9°增大到93.4°，H-S鍵的鍵長(zhǎng)為1.36 ?，Ti-C鍵長(zhǎng)稍增加至2.182 ?. 其次，圖5中投影電子態(tài)密度(PDOS)表明：H2S分子與氧空位存在的Ti2CO2襯底間雜化態(tài)主要分布在費(fèi)米能級(jí)-1.5 eV以下和費(fèi)米能級(jí)以上1.0 ～1.7 eV能量區(qū)間，二者間具有較明顯的電荷轉(zhuǎn)移，Bader電荷分析顯示H2S分子失去0.092 e電子. 另外，H2S分子吸附在氧空位存在Ti2CO2體系呈金屬性，與其在原始Ti2CO2襯底上吸附呈現(xiàn)半導(dǎo)體特征明顯不同. 圖6的電子結(jié)構(gòu)結(jié)果顯示：氧空位存在的Ti2CO2單層費(fèi)米能級(jí)處主要是O-2p和Ti-3d態(tài)間雜化而呈現(xiàn)金屬性，與完整的Ti2CO2單層相比，導(dǎo)帶更局域化且向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng). 綜上所述，氧空位存在Ti2CO2單層能實(shí)現(xiàn)H2S分子的捕集.

圖5 H2S分子在氧空位Ti2CO2表面上吸附幾何構(gòu)型、能帶和電子態(tài)密度(PDOS)、電荷密度差分(圖中藍(lán)色/黃色區(qū)域表示電子損失/聚集，單位：0.001 e/?3)Fig. 5 The geometric structures (a), electronic band structure and PDOS (b) and charge density difference (c) for H2S adsorbed on Ov_Ti2CO2. (The Fermi energy level is set at zero, and blue/yellow region represents the charge depletion/accumulation with the isosurface value of 0.001 e/?3 in c)

圖6 完整Ti2CO2單層(上)與單個(gè)氧空位Ti2CO2單層(下)的分波態(tài)密度(DOS)比較 Fig. 6 A comparison for the projected DOS of the pristine Ti2CO2 (top) and Ov_Ti2CO2 (down).

4 結(jié) 論

我們采用第一性原理計(jì)算方法，研究了H2S分子在二維單層Ti2CO2表面上的吸附性質(zhì)，以及外加應(yīng)變和電場(chǎng)對(duì)其性質(zhì)的調(diào)制；并進(jìn)一步分析了Ti2CO2表面缺陷(如水分子修飾、官能團(tuán)摻雜、氧官能團(tuán)空位)對(duì)H2S吸附性質(zhì)的影響. 結(jié)論如下：(1)H2S氣體在單層Ti2CO2上的吸附較弱，且其吸附強(qiáng)度幾乎不受外加拉伸應(yīng)變的影響，但電場(chǎng)能有效調(diào)控H2S分子的捕集與釋放；(2)表面吸附的水分子促進(jìn)H2S分子的吸附，其吸附強(qiáng)度隨H2O分子增多而增大；(3)官能團(tuán)OH摻雜濃度低于0.22 mL時(shí)，H2S束縛能增至0.49 eV，隨摻雜濃度升高而H2S的吸附強(qiáng)度下降；官能團(tuán)F摻雜對(duì)H2S吸附影響忽略不計(jì)；(4)單層Ti2CO2表面的氧空位對(duì)H2S分子的束縛較強(qiáng)，吸附能達(dá)-1.06 eV，可以實(shí)現(xiàn)H2S分子的儲(chǔ)存.