李正秋，曹智文，冉隆昌，吳 婷，趙天寶，陳寶書(shū)

(西華大學(xué)材料科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610039)

PLA在加工、貯存和使用過(guò)程中，其內(nèi)部化學(xué)鍵受熱、氧、光等因素影響發(fā)生斷裂、自由基連鎖反應(yīng)等，產(chǎn)生老化現(xiàn)象，性能逐漸下降，最后喪失使用價(jià)值，如何解決PLA老化問(wèn)題成為了研究熱點(diǎn)。

目前，有許多針對(duì)PLA抗老化的研究。一方面，通過(guò)加入填料增強(qiáng)PLA的抗老化性能。如韓露等[1]通過(guò)轉(zhuǎn)矩流變機(jī)制備了玄武巖纖維(BF)/PLA復(fù)合材料進(jìn)行拉伸和老化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著B(niǎo)F質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其拉伸強(qiáng)度增加可達(dá)114 MPa，彈性模量達(dá)到5 GPa，同時(shí)復(fù)合材料的結(jié)晶度也隨BF的含量增加而增加，結(jié)晶度的增加可以減緩PLA的降解速度，尤其當(dāng)BF含量為77%時(shí)，延緩降解速度尤為明顯。宋麗賢等[2]用偶聯(lián)劑KH-570對(duì)桉木粉進(jìn)行接枝處理，然后將改性桉木粉和PLA共混，制備PLA/木粉復(fù)合材料，結(jié)果表明：木粉表面成功接枝了KH-570的烷基結(jié)構(gòu)；在PLA基體中，改性后的木粉能均勻分散；木粉的添加促進(jìn)了PLA/木粉復(fù)合材料的異相成核結(jié)晶，其熱穩(wěn)定性也得到了提高。

另一方面，通過(guò)添加增塑劑提高PLA的抗老化性能。如周威等[3]采用熔融共混法，對(duì)PLA進(jìn)行增塑改性，當(dāng)增塑劑ATBC含量增加時(shí)，增塑劑的加入使改性PLA的熔點(diǎn)(Tm)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)降低，結(jié)晶度增加，起始熱分解溫度(Te)和最大熱分解溫度(Ti)增加，熱穩(wěn)定性提高，即使是在自然條件下老化一年后，其綜合力學(xué)性能仍可以滿足一般產(chǎn)品的要求。除了以上兩方面，還可通過(guò)調(diào)控PLA的降解行為來(lái)改善其抗老化性能。如崔春娜等[4]通過(guò)在PLA中添加氧化鎂(MgO)共混流延制膜，MgO的存在對(duì)PLA的結(jié)構(gòu)影響不明顯，使PLA結(jié)晶度降低，一定程度上抑制了PLA的老化，并且對(duì)PLA的降解有促進(jìn)作用。滿長(zhǎng)陣等[5]采用超聲分散并澆注成膜法制備了PLA/金紅石型二氧化鈦 (PLLA/Rutile TiO2) 、PLA/銳鈦型二氧化鈦 (PLLA/Anatase TiO2)兩種雜化薄膜，結(jié)果表明，經(jīng)空氣氛中紫外光的作用，PLA分子鏈中與羰基相連的碳氧鍵(C—O鍵)斷裂，生成羧基(-COOH)和羥基(-OH)，Rutile TiO2和Anatase TiO2的加入均可抑制紫外光對(duì)PLA分子的破壞作用，Rutile TiO2的抑制作用比Anatase TiO2強(qiáng)。

二氧化鈦(TiO2)俗稱(chēng)鈦白，R-TiO2具有粒徑小、比表面積大、表面活性高、磁性強(qiáng)、光催化與吸收性能好、熱導(dǎo)性好等優(yōu)點(diǎn)，并具有超親水作用和抗菌功能[6-7]，對(duì)紫外光的吸收和散射構(gòu)成了對(duì)紫外光的屏蔽作用，其中散射占主導(dǎo)地位。R-TiO2在室溫下的禁帶間隙值Eg為3.02 eV，對(duì)應(yīng)自由激子的吸收帶邊(λg)分別始于410.6 nm，吸收波長(zhǎng)的值在紫外區(qū)域，因此當(dāng)能量大于或等于禁帶隙值的光子入射到粒子上時(shí)，光子會(huì)被吸收，價(jià)電子帶的電子躍遷至導(dǎo)帶，使其具有強(qiáng)烈吸收紫外線的能力[8]。R-TiO2紫外線吸收范圍大，可以很大程度抑制紫外光對(duì)PLA的破壞[9]。納米TiO2粒子中的電子被迫振動(dòng)(其振動(dòng)頻率與入射光波的頻率相同)，成為二次波源，向各個(gè)方向發(fā)射電磁波，這就是紫外光的散射。R-TiO2的相對(duì)光折射率為2.76，由Rayleigh光散射定律可以看出，R-TiO2的光散射效果強(qiáng)，因而它的紫外線阻隔能力也較強(qiáng)，納米TiO2粒子屏蔽紫外光是由其吸收能力和散射能力共同決定的，納米TiO2粒子粒徑在30～100 nm之間時(shí)屏蔽效果最好[10-11]。

因此，延緩老化速率，以達(dá)到延長(zhǎng)使用壽命的目的，對(duì)于發(fā)展PLA材料、實(shí)現(xiàn)PLA材料的通用化和高性能化具有重要的科學(xué)意義和現(xiàn)實(shí)意義。本文擬采用R-TiO2改善PLA抗紫外老化性能，通過(guò)研究PLA紫外老化前后的結(jié)構(gòu)與性能，研究抗紫外老化機(jī)制，尋找高效抗紫外老化措施，從而提高其耐老化性，拓寬PLA材料的加工及應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與制備

聚乳酸(PLA，美國(guó)Nature Works公司，3052D)，金紅石型納米二氧化鈦(R-TiO2，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，13463-67-7(粒徑：60 nm))。

試樣制備：將干燥后的 PLA、R-TiO2、抗氧劑混合均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)(如圖1所示)熔融共混擠出，將共混后的物料置于70 ℃烘箱中干燥6 h后取出密封，置于保干器中。進(jìn)一步進(jìn)行平板硫化，平板硫化機(jī)溫度設(shè)定為200 ℃，待工作溫度升至指定溫度后開(kāi)始?jí)喊濉?/p>

圖1 共混物制備

1.2 測(cè)試與表征

1.2.1 紫外老化

采用自制的紫外老化箱進(jìn)行人工加速老化試驗(yàn)。設(shè)備工作原理如圖2所示：箱體尺寸，1 500 mm×1 200 mm×600 mm；網(wǎng)格置物架，1 500 mm×600 mm×10 mm；恒溫循環(huán)風(fēng)機(jī)，Φ=300 mm；進(jìn)光量控制范圍，0～1.0 W/m2；同時(shí)具有安全保護(hù)控制系統(tǒng)，箱內(nèi)超溫/超電流保護(hù)，輸入電源220 V，其中光源500 W氙燈，發(fā)射波長(zhǎng)300～800 nm，光源-試樣距離72 cm，左進(jìn)右出的兩臺(tái)風(fēng)扇(fan1和fan2)促進(jìn)空氣流動(dòng)保證老化箱體內(nèi)部溫度恒定。

圖2 紫外老化原理示意圖

1.2.2 力學(xué)性能測(cè)試

按照GB/T 1040-2006將薄板制成長(zhǎng)為120 mm、寬為10 mm、厚為2 mm的樣條，采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(深圳市三思時(shí)科技公司，CMT-6140)對(duì)試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試標(biāo)距為50 mm，拉伸速率為10 mm/min。

1.2.3 差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試

采用差示掃描量熱儀(DSC，德國(guó)Netzsch公司，STA-499C)對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試分析，試樣從0 ℃升溫到200 ℃，升溫速率為10 ℃/min；在200 ℃等溫5 min以消除熱歷史；降溫到20 ℃，冷卻速率為10 ℃/min，再以10 ℃/min的升溫速率升到200 ℃，整個(gè)過(guò)程在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下進(jìn)行。結(jié)晶度由下式計(jì)算：

(1)

1.2.4 X射線衍射(XRD)測(cè)試

用X射線衍射儀(XRD，丹東方圓儀器公司，DX-2500)測(cè)試試樣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，通過(guò)Cu-Kα發(fā)射源產(chǎn)生射線，管壓為30 kV，管流20 mA，掃描角度2θ從5°到100°，掃描速度1.8(°)/min。

1.2.5 全反射紅外光譜(ATR-FTIR)測(cè)試

采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，美國(guó)Nicolet公司，Nicolet-560)對(duì)試樣進(jìn)行全反射測(cè)試。樣品放置于ATR模式的壓力傳感器上，測(cè)試波數(shù)范圍為4 000～650 cm-1，分辨率為8 cm-1，重復(fù)掃描8次。

1.2.6 掃描電鏡(SEM)測(cè)試

將老化前后的樣條表面用無(wú)水乙醇清洗干凈后制樣，然后將待觀察試樣表面噴金，采用掃描電鏡(SEM，日本HITACHI公司，S-3400N)觀測(cè)老化前后樣品表面形貌。

1.2.7 黃度指數(shù)測(cè)試

采用色差儀(深圳市三思時(shí)科技公司，NR-200)分別測(cè)試?yán)匣昂笤嚇宇伾?，?duì)比分析試樣顏色變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

圖3為老化0、2、21 d的PLA及PLA/%TiO2應(yīng)力應(yīng)變曲線。隨老化時(shí)間延長(zhǎng)，PLA強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率大幅下降，這可能是由于紫外光照射使PLA鏈斷裂從而導(dǎo)致機(jī)械性能降低。未老化時(shí)，R-TiO2的用量增加，PLA/R-TiO2力學(xué)性能并未得到提高，一方面是大量R-TiO2會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，阻止了PLA分子鏈運(yùn)動(dòng)，另一方面，R-TiO2有促進(jìn)PLA異相成核作用。隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，PLA/R-TiO2經(jīng)紫外輻照后的力學(xué)性能始終比純PLA的高，且力學(xué)性能下降趨勢(shì)明顯慢于純PLA，其中R-TiO2為3%時(shí)其力學(xué)性能下降幅度最低，PLA/3%TiO2復(fù)合材料由于R-TiO2的含量相對(duì)較高，且具有促進(jìn)PLA異相成核作用，故其表現(xiàn)出較穩(wěn)定的力學(xué)性能。經(jīng)21 d加速老化后，PLA的拉伸強(qiáng)度由初始值68.65 MPa降至53.82 MPa，降幅為21.6%。PLA/3%TiO2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由初始值66.10 MPa降至60.4 MPa，降幅為8.62%，證明R-TiO2顆粒確實(shí)能夠屏蔽紫外光線，使較深層的PLA免于被紫外光和氧破壞，從而顯著提高PLA的抗紫外性能。

2.2 差示掃描量熱分析(DSC)

圖4為紫外老化前后PLA及PLA/R-TiO2試樣DSC第一次升溫曲線。在老化前，隨R-TiO2用量增加，Tg向高溫方向移動(dòng)，冷結(jié)晶峰面積逐漸減小，且PLA/3%R-TiO2無(wú)冷結(jié)晶峰出現(xiàn)，是由于R-TiO2用量為3%時(shí)，TiO2的分散性較好且具有異相成核作用。

隨老化時(shí)間延長(zhǎng)，純PLA的Tg和熔融峰溫度(Tm)較未老化時(shí)有增加的現(xiàn)象，冷結(jié)晶峰面積有所下降。隨R-TiO2用量增加，冷結(jié)晶溫度(Tc)明顯向高溫方向移動(dòng)，結(jié)晶峰面積增大，PLA/1%R-TiO2試樣無(wú)結(jié)晶峰，PLA/3%R-TiO2試樣出現(xiàn)熔融雙峰的現(xiàn)象。解釋這種雙熔融峰行為可采用PLA的雙晶體形態(tài)機(jī)理，即PLA/3%R-TiO2試樣在老化過(guò)程中α′晶轉(zhuǎn)變成為α晶所致。

圖3 紫外老化0、2、21 d的應(yīng)力應(yīng)變曲線

圖4 紫外老化0、2、21 d的PLA/R-TiO2復(fù)合材料第一次升溫曲線

熔融升溫曲線可獲得Tg、Tc、Tm、冷結(jié)晶焓ΔHc和ΔHm等熱性能參數(shù)。此處的結(jié)晶度計(jì)算公式如下：

(2)

如表1所示，隨老化時(shí)間增加，PLA的Tc和結(jié)晶開(kāi)始溫度(Tonset)出現(xiàn)增加的現(xiàn)象，Tg和Tm逐步下降，老化21 d后，PLA的Tg和Tm分別下降了2.8 ℃和8.1 ℃，結(jié)晶度由12.17%下降到11.09%。這是由于紫外輻照會(huì)破壞PLA本身長(zhǎng)程有序的結(jié)構(gòu)，分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)不再有序，使分子之間的作用力減弱，導(dǎo)致結(jié)晶度下降，引起Tm和Tg下降。而PLA/1% TiO2、PLA/2% TiO2、PLA/3% TiO2試樣的出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象，高溫Tm較老化前提高了2.5、2.2、1.3 ℃。這是因?yàn)門(mén)iO2可散射紫外光防止試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，且促進(jìn)PLA結(jié)晶形成更穩(wěn)定的α。

2.3 XRD分析

PLA根據(jù)結(jié)晶條件不同可以生成的α、α′、β和γ 4種晶型中，α晶型是最常見(jiàn)、最穩(wěn)定的晶體類(lèi)型。圖5為老化的PLA/R-TiO2復(fù)合材料的XRD圖，主要為彌散峰，旁側(cè)有部分尖銳峰但強(qiáng)度不高，表明PLA為半結(jié)晶狀態(tài)。α晶、α′晶、R-TiO2的主要出峰位置及對(duì)應(yīng)晶面如表2所示，樣品衍射峰主要在15.5°、18.6°、29.4°處，分別歸屬于α晶、α′晶、α晶的特征峰，表明體系中形成了α晶和α′晶。圖5中純PLA的兩個(gè)特征衍射峰16.37°和29.3°分別對(duì)應(yīng)(010)/(203)和(216)晶面，表現(xiàn)為典型的PLA的α′晶。隨著納米TiO2的用量增加，主要特征吸收峰位置均向大角度偏移，分別移至19.55°和33.08°，說(shuō)明TiO2的加入使得PLA晶格尺寸減小，晶胞單元排列變得規(guī)整有序。同時(shí)，PLA結(jié)晶峰面積有所減弱，R-TiO2的衍射峰強(qiáng)度有所增加，未出現(xiàn)新的衍射峰，表明存在PLA、R-TiO2兩組分在晶區(qū)無(wú)混晶生成，而是各自單獨(dú)結(jié)晶。

表1 老化0、2、21 d PLA/R-TiO2復(fù)合材料第一次熔融掃描的熱性能參數(shù)

2θ/(°)

2θ/(°)

聚合物微晶尺寸是表征其結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)，由于微晶尺寸很小而形成相干衍射，使其X射線衍射峰寬化，因此可根據(jù)增寬情況由Scherrer公式(3)計(jì)算微晶尺寸：

(3)

式中：Lhkl為垂直于hkl晶面的微晶尺寸；θ為Bragg衍射角；β為衍射峰的半高寬度；λ為入射X射線的波長(zhǎng)(0.154 nm)；k為Scherrer形狀因子，通常取值k=0.89。

采用Jade5.0 X射線衍射分析軟件對(duì)一維WAXD衍射曲線進(jìn)行處理，可得到PLA的結(jié)晶度、微晶尺寸等參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。隨R-TiO2用量的增加，PLA的α′晶的晶粒尺寸由初始的1.56 nm先下降到1.29 nm再升高到2.69 nm，α晶的晶粒尺寸由初始的14.4 nm先下降到5.13 nm再升高到9.39 nm，結(jié)晶度由初始的2.26%先下降到1.47%再升高到8.33%?？梢?jiàn)R-TiO2的加入誘導(dǎo)PLA的α結(jié)晶，α′晶向α晶的晶型轉(zhuǎn)變，此時(shí)α晶與α′晶同時(shí)存在，這是由于R-TiO2充當(dāng)異相成核位點(diǎn)，因此結(jié)晶度升高。

表2 未經(jīng)紫外老化的PLA/R-TiO2復(fù)合材料XRD參數(shù)

圖6為紫外老化1 d的PLA/TiO2復(fù)合材料的XRD圖?？梢?jiàn)隨著老化時(shí)間的增加，PLA和TiO2對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度都有明顯增強(qiáng)；隨著老化時(shí)間增加PLA特征吸收峰位置較未老化時(shí)均向小角度偏移，隨著TiO2的用量增加，各特征吸收峰偏移量變小，同時(shí)PLA結(jié)晶峰面積有所減弱，TiO2的衍射峰強(qiáng)度有所增加。

2θ/(°)

2θ/(°)

由表3可知，紫外老化1 d后，PLA的α′晶的晶粒尺寸由1.56 nm下降至0.91 nm，α晶的晶粒尺寸由14.4 nm下降至12.3 nm，結(jié)晶度整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

表3 紫外老化1 d的PLA/R-TiO2復(fù)合材料XRD參數(shù)

2.4 紅外光譜測(cè)試分析

選擇1 452 cm-1處甲基的C—H的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰作為標(biāo)準(zhǔn)峰，保持其強(qiáng)度一致，對(duì)所有譜圖進(jìn)行歸一化處理，分析譜圖中各個(gè)峰的強(qiáng)度變化和峰位變化規(guī)律。由圖7可以看出，PLA/R-TiO2與PLA的譜圖大致相同，1 748 cm-1處的強(qiáng)吸峰為PLA中-C===O鍵的伸縮振動(dòng)吸收，1 180 cm-1和1 080 cm-1處的峰分別為C—O—C鍵的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)及對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的特征吸收，2 991 cm-1、1 452 cm-1、1 382 cm-1處的譜帶為-CH3中C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收，1 043 cm-1、867 cm-1處的特征吸收與PLA的晶型有關(guān)。在3 669 cm-1處為·O-H自由基的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明引入R-TiO2可促進(jìn)·O-H自由基的產(chǎn)生。隨著R-TiO2用量增加，約在1 748 cm-1處的-C===O雙鍵特征吸收峰均有明顯減弱，并且向著低波數(shù)方向偏移，是由于·O-H自由基的產(chǎn)生影響了-C===O振動(dòng)峰的位置，且在1 180 cm-1和1 080 cm-1處的C—O—C鍵伸縮振動(dòng)吸收峰也有明顯減弱，同時(shí)1 402 cm-1和1 250 cm-1處-CH3中C—H特征吸收向高波數(shù)偏移，表明復(fù)合材料體系中PLA分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到了限制，而鏈段之間的相互作用逐漸增強(qiáng)。

圖7 PLA和PLA/R-TiO2復(fù)合材料的全反射紅外光譜(400～4000 cm-1)

如圖8所示，與未老化的PLA/R-TiO2比較，老化2 d后的材料3 669 cm-1處的·O-H自由基吸收峰明顯減弱，隨老化時(shí)間延長(zhǎng)，吸收峰強(qiáng)度與初始時(shí)相差不大。初始狀態(tài)的PLA/TiO2復(fù)合材料在1 749 cm-1處-C===O雙鍵特征吸收峰，老化后的特征吸收峰強(qiáng)度增加，并且發(fā)生了紅移。在老化后1 402 cm-1和1 251 cm-1處的-CH3中的C—H特征吸收峰發(fā)生了向低波數(shù)偏移，是由于·O-H自由基的變化引起了偏移。

2.5 色差值分析

圖9(a)、(b)和(c)分別為未老化、老化2 d、老化21 d試樣外觀圖。圖10(a)、(b)和(c)分別為PLA/R-TiO2復(fù)合材料ΔE、L*和b*值隨老化時(shí)間的變化。ΔE值越大，表示顏色差異也越大，老化程度越大；L*表明暗程度，+表示偏亮，-表示偏暗；b*值表示黃藍(lán)，+為偏藍(lán)，-表示偏黃。由圖9和10可見(jiàn)，純PLA經(jīng)21 d紫外老化后，色差值達(dá)到4.13，且試樣表面泛黃并有較多氣泡產(chǎn)生，L*值由35.63降低至32.57，b*由1.72降至-1.25，表明老化會(huì)使試樣表面變暗變黃。PLA/1%R-TiO2、PLA/2%TiO2、PLA/3%TiO2、PLA/4%TiO2色差值分別達(dá)到3.75、3.57、3.12、2.93，樣條表面呈乳白色且無(wú)明顯瑕疵。由此可見(jiàn)，TiO2的引入可提高PLA抗色變能力，且TiO2含量4%時(shí)效果最好，PLA/4%TiO2色差變化相比純PLA減小28%。純PLA變黃變暗是由于材料的老化降解產(chǎn)生的，試樣表面在紫外線照射以及氧氣等作用下發(fā)生氧化從而導(dǎo)致顏色變黃且光澤度下降，而R-TiO2的加入可以屏蔽紫外光，因此老化后色差變化與純樣相比略低，表明TiO2能一定程度保護(hù)PLA減少變色。而根據(jù)學(xué)者Sharma[13]的研究，ΔE>2.3時(shí)色差為顯著差異，添加不同比例R-TiO2制備得到的試樣與純PLA相比其ΔE值均大于2.3，證明實(shí)驗(yàn)添加量對(duì)于整體色差差異均顯著。

圖8 不同老化時(shí)間的PLA/3%R-TiO2復(fù)合材料全反射紅外光譜(500～4500 cm-1)

(a)未老化 (b)老化2 d (c)老化21 d

圖10為R-TiO2加入量對(duì)PLA/R-TiO2復(fù)合材料L*值的影響，L*代表亮度(L*=0黑色，L*=100白色)。由圖10可知R-TiO2的加入對(duì)PLA的L*值有明顯影響，加入1%R-TiO2的PLA其L*由35.63達(dá)到86.40，與純PLA相比增加了142.5%，肉眼可見(jiàn)試樣顏色由透明變?yōu)槿榘咨＿@是因?yàn)镽-TiO2是一種穩(wěn)定的白色無(wú)機(jī)顏料，很少的添加量即可使試樣變白，由此可見(jiàn)R-TiO2對(duì)試樣顏色影響較明顯。

2.6 掃描電鏡(SEM)結(jié)果分析

圖11(a)—(b)、圖12分別為未紫外老化和紫外老化2、21 d的PLA/R-TiO2復(fù)合材料的平面形貌圖。由圖11可以看出未老化的純PLA表面光滑無(wú)雜質(zhì)，經(jīng)紫外老化2 d后，復(fù)合材料的表面出現(xiàn)了裂紋和較多細(xì)小的孔洞，材料表面的孔洞和裂縫為紫外光射入到材料內(nèi)部提供了路徑，進(jìn)一步加速了材料老化。同時(shí)，裂縫也是應(yīng)力的集中點(diǎn)，在此處材料更容易發(fā)生斷裂，從而導(dǎo)致材料的力學(xué)強(qiáng)度降低。

由圖11可以看出，PLA/2%R-TiO2試樣表面出現(xiàn)了水平和垂直方向的溝槽，而PLA/4%R-TiO2試樣表面的溝槽呈樹(shù)枝狀。這是由于經(jīng)紫外光照射裂紋首先產(chǎn)生在連續(xù)相中，表面生長(zhǎng)的裂紋遇到R-TiO2粒子時(shí)分裂成許多方向各異的小裂紋，即裂紋可以在粒子表面支化，防止產(chǎn)生破壞性的大裂紋和裂縫，R-TiO2含量越多支化現(xiàn)象越明顯。同時(shí)，溝槽增長(zhǎng)過(guò)程中增大了R-TiO2與光的接觸面積，從而將紫外光散射出去，減小PLA內(nèi)部的破壞造成的力學(xué)強(qiáng)度損失，因此添加R-TiO2的PLA的力學(xué)性能明顯優(yōu)于純PLA。

圖10 色差值、L*值、b*值隨老化時(shí)間的變化曲線

圖11 未紫外老化PLA/R-TiO2復(fù)合材料的平面形貌圖

圖12是經(jīng)紫外老化2、21 d后的PLA/R-TiO2復(fù)合材料的平面形貌圖?？梢钥闯觯涸嚇咏?jīng)紫外老化21 d后，純PLA試樣表面的裂紋變成了更大更深的孔洞，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，這些孔洞為紫外光、水分、氧氣等進(jìn)入到復(fù)合材料更深層提供了通道，進(jìn)一步加速了PLA的破壞，試樣變得更脆；加了R-TiO2的試樣表面出現(xiàn)了分布均勻的更深的凹槽，PLA/2%R-TiO2試樣的凹槽中出現(xiàn)了細(xì)小的裂紋；PLA/4%R-TiO2試樣則出現(xiàn)孔徑更大更深的凹槽，凹槽中有許多孔洞結(jié)構(gòu)，表明隨著時(shí)間推移，R-TiO2也會(huì)被消耗，也會(huì)產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，因此R-TiO2能在一定時(shí)間延緩PLA的降解；隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，PLA表面會(huì)出現(xiàn)裂紋和較多細(xì)小的孔洞，可為紫外光的入射提供路徑，加速材料老化，同時(shí)裂紋處容易發(fā)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致力學(xué)強(qiáng)度降低；隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，PLA/R-TiO2表面形成了許多細(xì)小的裂紋，該裂紋是以R-TiO2為中心和終點(diǎn)呈發(fā)射狀，防止破壞性的大裂紋和裂縫的產(chǎn)生；隨著R-TiO2用量的增加，PLA相對(duì)于初始時(shí)支化現(xiàn)象越明顯，因此添加了R-TiO2的PLA的力學(xué)性能要優(yōu)于純的PLA。

圖12 紫外老化2、21 d的PLA/R-TiO2復(fù)合材料的平面形貌圖

3 抗老化機(jī)理

經(jīng)以上研究結(jié)果可推測(cè)，R-TiO2提高PLA抗紫外老化的機(jī)理如圖13所示。首先，R-TiO2的加入可以促進(jìn)PLA由排列松散無(wú)序的α′晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榕帕幸?guī)整有序的α晶型，同時(shí)伴隨少量非晶區(qū)向晶區(qū)的轉(zhuǎn)變，使得PLA結(jié)晶度提高。其次，R-TiO2對(duì)紫外光的吸收和散射構(gòu)成了對(duì)紫外光的屏蔽作用，減弱紫外光對(duì)PLA分子的破壞，延長(zhǎng)PLA的使用壽命。

圖13 抗紫外老化機(jī)理圖

4 結(jié)論

紫外光對(duì)PLA的結(jié)構(gòu)和性能均有較大的破壞作用，R-TiO2的加入可促進(jìn)PLA晶型轉(zhuǎn)變，提高其結(jié)晶度，在一定程度上增加PLA的力學(xué)性能。R-TiO2對(duì)紫外光的吸收和散射構(gòu)成了對(duì)紫外光的屏蔽作用，減弱紫外光對(duì)PLA分子的破壞，且R-TiO2用量不同時(shí)，對(duì)PLA的抗紫外老化的能力也不同，適量的R-TiO2可保證PLA在使用過(guò)程中維持良好的力學(xué)性能。本次工作深刻解釋了R-TiO2加入對(duì)PLA抗紫外老化的機(jī)理，有利于PLA的進(jìn)一步推廣運(yùn)用。