秦 梅，郝惠蘭，田玉明,2，力國(guó)民，武雅喬，白頻波

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024; 2.山西工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，太原 030009; 3.長(zhǎng)青石油壓裂支撐劑有限公司，陽(yáng)泉 045200)

1 引 言

壓裂支撐劑用于開(kāi)采石油、天然氣的水力壓裂作業(yè)中，不但能夠提高油、氣產(chǎn)量，而且還能延長(zhǎng)油氣井的服務(wù)年限[1]。通過(guò)添加燒結(jié)助劑改善陶粒支撐劑的性能或降低燒結(jié)溫度；利用工業(yè)廢料為原料降低制備成本; 以及制備低密度壓裂支撐劑從而降低開(kāi)采的總成本是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[2]。在燒結(jié)助劑的研究中涉及到鎂渣、鉻鐵礦、錳礦粉等[3-5]。Ma等[6]研究了長(zhǎng)石添加量對(duì)陶粒支撐劑燒結(jié)溫度和破碎率的影響，添加長(zhǎng)石后燒結(jié)溫度降低了100 ℃，同時(shí)在添加量4wt%，燒結(jié)溫度1400 ℃制備的陶粒支撐劑在52 MPa閉合壓力下的破碎率為2.2%。Kong等[7]探討了軟錳礦對(duì)剛玉-莫來(lái)石基陶瓷的微觀形貌和力學(xué)性能的影響，認(rèn)為錳離子的固溶強(qiáng)化促進(jìn)了陶瓷材料力學(xué)性能的改善。目前研究的燒結(jié)助劑多選用未經(jīng)處理的礦物原料，但是這樣的礦物原料化學(xué)成分復(fù)雜，在分析研究中干擾因素較多，易造成分析過(guò)程的偏差進(jìn)而影響結(jié)論的準(zhǔn)確。關(guān)于單一成分物質(zhì)的添加劑研究很少，基于此，本研究選用98碳酸鈣粉(CaCO3≥98wt%)為添加劑，分析CaO含量對(duì)陶粒支撐劑結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

其次，山西省作為煤炭大省，長(zhǎng)期的開(kāi)采堆存大量的矸石山，不僅占用土地，而且污染環(huán)境。迄今為止煤矸石的資源化利用取得了一定的成就，如利用含煤高的煤矸石混合煤泥發(fā)電；最主要的用途是在傳統(tǒng)建筑材料中作為原料，例如：添加在水泥中或制備新型墻材(燒結(jié)磚、承重砌塊、非承重砌塊或輕骨料)等；此外，還有利用煤矸石做路基、地基等填充料[8]; 然而這些產(chǎn)品的附加值不高，開(kāi)發(fā)新的高附加值產(chǎn)品具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。因煤矸石中的主要成分為氧化硅、氧化鋁[8], 可以替代鋁礬土原料制備陶粒支撐劑，這樣不僅進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，還開(kāi)辟了煤矸石利用的新途徑。

本研究以鋁礬土和煤矸石為主要原料，碳酸鈣為燒結(jié)助劑，在1350 ℃制備了低成本的陶粒支撐劑，并系統(tǒng)研究了碳酸鈣的不同添加量對(duì)陶粒支撐劑物相組成，顯微結(jié)構(gòu)、密度和破碎率的影響規(guī)律。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所用的原料鋁礬土(細(xì)度350目)和煤矸石(細(xì)度400目)均來(lái)自山西省陽(yáng)泉，98碳酸鈣(細(xì)度500目)來(lái)自河北，原料成分如表1所示。

表1 原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials /wt%

2.2 試樣制備

首先，將鋁礬土、煤矸石、碳酸鈣按照表2的實(shí)驗(yàn)配方進(jìn)行準(zhǔn)確稱量后，放入愛(ài)立許強(qiáng)力混合機(jī)中(德國(guó)EIRICH-R02型)預(yù)先攪拌2 min使原料混合均勻，然后邊加水邊攪拌成球；其次，將制備好的球狀顆粒放置在烘干箱中烘干1 h，再用0.71～0.9 mm篩子過(guò)篩；篩中間的球狀顆粒放入SSX-12-16型箱式爐中燒結(jié)，以5 ℃/min的速率升溫，在1350 ℃保溫2 h后隨爐冷卻至室溫，最后再經(jīng)過(guò)20/40目篩篩分后得到成品。其中樣品編號(hào)C0, C2, C3, C4, C5, C6分別代表碳酸鈣的添加量為0wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt%, 6wt%。

表2 實(shí)驗(yàn)配方Table 2 Experimental formula /wt%

2.3 樣品表征

依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(SY/T5108-2014)測(cè)定圓球度、密度和破碎率，圓度和球度通過(guò)將顯微鏡圖片和標(biāo)準(zhǔn)圖版比對(duì)來(lái)確定；采用密度瓶測(cè)定體積密度和視密度；WHY-300型壓力機(jī)實(shí)驗(yàn)設(shè)備分別測(cè)35 MPa、52 MPa閉合壓力下樣品的破碎率；采用MiniFlex600日本理學(xué)的X射線衍射儀(XRD，Cu Kα射線，掃描速度4°/min，40 kV，15 mA)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，通過(guò)日立S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的顯微形貌進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

陶粒支撐劑的圓球度不僅影響抗破碎能力，而且對(duì)油氣開(kāi)采過(guò)程中的滲透率也有較大的影響。其中圓度是對(duì)支撐劑顆粒角隅銳利程度或顆粒曲度的度量，而球度是對(duì)支撐劑顆粒近似球狀程度的度量。按照石油天然氣的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(SY/T5018-2014)，評(píng)價(jià)陶粒支撐劑顆粒形狀的圓度和球度通過(guò)目測(cè)顯微圖片，并與標(biāo)準(zhǔn)圖版比對(duì)相似度來(lái)確定。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求陶粒支撐劑的平均圓球和平均球度是0.7或更大，本實(shí)驗(yàn)成球后的顆粒形貌通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)圖版達(dá)到了0.9以上,見(jiàn)圖1所示。

圖1 (a)支撐劑圓度、球度標(biāo)準(zhǔn)圖版；(b)樣品的顯微圖片F(xiàn)ig.1 (a)Standard plate of roundness and sphericity of ceramic proppant;(b)the microscope picture of the samples

圖2 碳酸鈣不同添加量樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the samples with different contents of calcium carbonate

圖2為碳酸鈣不同添加量制備的陶粒支撐劑的XRD圖譜。由圖可知，未添加碳酸鈣樣品的物相包括剛玉相和莫來(lái)石相, 添加碳酸鈣后生成了新的物相鈣長(zhǎng)石。依據(jù)CaO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)相圖，本實(shí)驗(yàn)配料的組成點(diǎn)在鈣長(zhǎng)石、莫來(lái)石和剛玉的副三角形內(nèi)，因此最終結(jié)晶產(chǎn)物為莫來(lái)石、剛玉和鈣長(zhǎng)石，與陶粒的XRD圖譜分析結(jié)果一致。另外，伴隨著碳酸鈣添加量的增加，鈣長(zhǎng)石相的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，剛玉相衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)而莫來(lái)石相衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱。表明添加碳酸鈣后促進(jìn)鈣長(zhǎng)石新相的生成，同時(shí)隨著添加量的增加，促進(jìn)鈣長(zhǎng)石相和剛玉相的晶粒長(zhǎng)大，抑制莫來(lái)石相的晶粒長(zhǎng)大。

在1350 ℃制備的碳酸鈣不同添加量的陶粒支撐劑，微觀形貌如圖3所示。圖3(a)為未添加碳酸鈣樣品的微觀形貌，圖中可以觀察到大量的棒狀莫來(lái)石相和粒狀剛玉相堆積在一起，其間明顯存在較大的空隙，特別是棒狀莫來(lái)石的晶界彎曲不直。圖3(b)為添加2wt%碳酸鈣的樣品，與3(a)圖相比，莫來(lái)石晶粒的邊界較規(guī)則，但大的空隙依然存在。之后隨著碳酸鈣添加量的增加(圖3(c)～3(e))，棒狀莫來(lái)石晶粒逐漸細(xì)化，并相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成眾多的小空隙，此時(shí)幾乎觀察不到大的空隙存在。這與XRD圖譜的結(jié)果一致，即隨著碳酸鈣添加量的增加，莫來(lái)石衍射峰減弱，從微觀形貌上也可以看出莫來(lái)石的晶粒逐漸變細(xì)。晶粒細(xì)化是由于添加碳酸鈣后，雜質(zhì)含量的增加促進(jìn)異相成核數(shù)量，同時(shí)雜質(zhì)的增多又限制了晶粒生長(zhǎng)空間，反而成為晶粒發(fā)育的障礙。圖3(b)～3(f)與圖3(a)比較可知，莫來(lái)石的晶界變的平直的原因是：碳酸鈣的添加降低了液相出現(xiàn)的溫度，增加了液相量，液相的增多使得控制燒結(jié)過(guò)程的因素從單純的擴(kuò)散傳質(zhì)轉(zhuǎn)變成流動(dòng)傳質(zhì)。擴(kuò)散傳質(zhì)依賴于單個(gè)質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散，傳質(zhì)很不均衡，而流動(dòng)傳質(zhì)是發(fā)生在有液相的接觸面上，由于質(zhì)點(diǎn)之間的接觸面增大，莫來(lái)石晶粒的晶界變得平直。當(dāng)添加量為6wt%時(shí)(圖3(f))，莫來(lái)石晶粒開(kāi)始變粗，而燒結(jié)后的陶粒也出現(xiàn)了顆粒粘連，說(shuō)明添加量為6wt%時(shí)過(guò)量的液相出現(xiàn)，加速了流動(dòng)傳質(zhì)的速度，促進(jìn)了晶粒的長(zhǎng)大[9]。

圖3 不同碳酸鈣添加量樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the samples with different contents of CaCO3

圖4為樣品的視密度和體密度隨碳酸鈣添加量變化的曲線圖。從圖中可見(jiàn)，體密度呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)，在添加量2wt%～5wt%范圍內(nèi)，體密度急劇增加，在添加量0wt%～2wt%和5wt%～6wt%之間體積密度上升緩慢；視密度在添加量5wt%出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，先緩慢的上升后略有下降，但整體波動(dòng)不大。從燒結(jié)理論來(lái)看，粉體的固相燒結(jié)發(fā)生在接觸面上，燒結(jié)首先在晶界處或接觸面發(fā)生，然后再擴(kuò)散到顆粒的內(nèi)部[9]，因而空隙的排除是先從表面開(kāi)始的，先消除的是開(kāi)氣孔，所以對(duì)體積密度的影響比視密度大，因而體密度變化顯著，而視密度變化緩慢。而且伴隨著碳酸鈣添加量增加，產(chǎn)生的液相量增多，液相流動(dòng)更加速了空隙的填充，結(jié)構(gòu)更加致密，密度增大。在添加6wt%碳酸鈣時(shí)，視密度略微下降的原因是剛玉的密度3.98 g/cm3，莫來(lái)石的密度3.16 g/cm3，玻璃相的密度大約2.5 g/cm3[10]，在此條件下產(chǎn)生的玻璃量較多造成的。

圖4 碳酸鈣不同添加量樣品的視密度和體密度Fig.4 Apparent density and bulk density of the samples with different contents of calcium carbonate

圖5 碳酸鈣不同添加量樣品的破碎率Fig.5 Breakage ratio of the samples with different contents

破碎率是衡量陶粒支撐劑抗破碎能力的重要指標(biāo)。破碎率高的陶粒支撐劑在地下裂縫中產(chǎn)生較多的碎屑將會(huì)阻礙油氣的通行[10]。圖5為碳酸鈣的添加量與35 MPa和52 MPa閉合壓力下破碎率之間的關(guān)系曲線。從圖中可見(jiàn)，35 MPa和52 MPa閉合壓力下的破碎率隨碳酸鈣添加量變化的狀況相似，大體上都呈現(xiàn)先降后增的趨勢(shì)，只是在添加量為2wt%時(shí)，破碎率出現(xiàn)暫時(shí)的升高。造成破碎率瞬時(shí)上升的原因是多方面的，首先從未添加碳酸鈣與添加量2wt%樣品的SEM圖3(a)、3(b)可見(jiàn)，莫來(lái)石晶粒沒(méi)有細(xì)化，從無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)的理論獲知，晶粒越細(xì)，強(qiáng)度越高[9]。其次，兩者都存在大的空隙，而大孔會(huì)造成應(yīng)力集中并減少了受力面積，也會(huì)降低強(qiáng)度使破碎率上升[7,11]。再者XRD圖譜分析顯示隨著碳酸鈣的加入，生成新的物相鈣長(zhǎng)石，而鈣長(zhǎng)石的強(qiáng)度要低于莫來(lái)石和剛玉，這些因素都不利于強(qiáng)度的提高，因此在添加碳酸鈣2wt%的樣品中破碎率出現(xiàn)短暫的上升。從圖3(b)～3(e)可以看出，莫來(lái)石的晶粒隨著碳酸鈣添加量的增加，晶粒變細(xì)，起到類似莫來(lái)石晶須增強(qiáng)增韌的效果[12]，使得支撐劑在外力作用下產(chǎn)生破壞的裂紋擴(kuò)展路徑發(fā)生偏移，裂紋擴(kuò)展的距離增加，需要消耗更多的能量才能造成破壞，同時(shí)液相量的增加也會(huì)使樣品更加致密，從而改善了樣品的力學(xué)性能，增加了強(qiáng)度，降低了破碎率。當(dāng)添加量為5wt%時(shí)，35 MPa和52 MPa閉合壓力下的破碎率最低，分別為2.53%、8.41%。而碳酸鈣的添加量為6wt%時(shí)，破碎率上升的原因是過(guò)量的玻璃相產(chǎn)生，同時(shí)液相的出現(xiàn)促進(jìn)了晶粒長(zhǎng)大，均會(huì)造成破碎率上升。

4 結(jié) 論

(1)適量的碳酸鈣添加具有細(xì)化莫來(lái)石晶粒的作用，細(xì)化的棒狀莫來(lái)石晶粒起到增強(qiáng)增韌的效果，因此提高了陶粒的強(qiáng)度，降低了破碎率。

(2)隨著碳酸鈣添加量的增大，使得固態(tài)燒結(jié)的過(guò)程從主要由擴(kuò)散傳質(zhì)控制轉(zhuǎn)變成流動(dòng)傳質(zhì)控制，不僅大大促進(jìn)了固相反應(yīng)的速度，而且加速了空隙的填充，促使樣品致密化程度提高，同樣可以提高陶粒的強(qiáng)度。但在高溫下過(guò)量的液相產(chǎn)生又會(huì)促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大，造成強(qiáng)度降低，破碎率提高。

(3)在添加量為5wt%時(shí)，1350 ℃制備的陶粒支撐劑在35 MPa、52 MPa的閉合壓力下均獲得最低的破碎率，破碎率分別為2.53%和8.41%。