周 森，熊 冉，肖 強(qiáng)，高騰飛，陳倆興，武正偉，張 翔

（中國(guó)人民解放軍 32382 部隊(duì)，武漢 430311）

硝酸是最基本的化工原料之一，廣泛應(yīng)用于肥料、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè)。在火炸藥生產(chǎn)中，和濃硫酸等配制硝化混酸以生產(chǎn)硝化棉、硝化甘油、硝化二乙二醇、三硝基甲苯及其它多種炸藥。

硝酸的分子式HNO3，結(jié)構(gòu)式，分子量63.01。為無(wú)色透明刺激性的液體，易揮發(fā)。濃度不同時(shí)，其沸點(diǎn)相應(yīng)變化，以濃度68.4%時(shí)為最高（沸點(diǎn)為121.9℃），這時(shí)與水形成恒沸物。其比重隨濃度的增大而增加。100%純硝酸沸點(diǎn)86℃，相對(duì)密度(d420)1.513。當(dāng)硝酸中含有氮的氧化物時(shí)，它的比重顯著增加，在測(cè)量比重?fù)Q算濃度時(shí)，不能忽略這一因素。硝酸在沸點(diǎn)時(shí)，發(fā)生部分分解，其反應(yīng)如下:

硝酸是強(qiáng)酸，在水中幾乎可全部離解為H+和NO3-離子。能和很多金屬、金屬氧化物和堿類作用生成鹽類。濃硝酸又是一種很強(qiáng)的氧化劑，能將許多非金屬如磷、硫等氧化成相應(yīng)的含氧酸。硝酸在起氧化作用時(shí)，本身被還原為下列產(chǎn)物:

硝酸與非全屬作用，通常被還原為NO。如硝酸與硫的作用：

濃硝酸對(duì)許多有機(jī)化合物能發(fā)生硝化或脂化反應(yīng)，將硝基加到它們的不飽和鏈上形成硝基化合物或取代其分子結(jié)構(gòu)中的氫而形成硝酸酚類。硝酸的濃度降低，它的硝化能力逐漸降低，氧化能力也逐漸降低。濃硝酸強(qiáng)烈的氧化和硝化作用可使一些有機(jī)物如棉紗、木材等分解甚至燃燒，對(duì)人的皮膚也能嚴(yán)重侵蝕和燒傷。

現(xiàn)在工業(yè)上制造硝酸的方法是在780～900℃下，將氨和空氣的混合氣體通過(guò)催化劑，使氨氧化為一氧化氮，再遇氧被氧化為二氧化氮，然后用水吸收。這樣制得的硝酸濃度只有45～60%，需要進(jìn)一步濃縮。

由于68.4%的硝酸與水形成恒沸混合物，所以濃縮稀硝酸時(shí)，必須加入吸水劑如濃硫酸(通稱硫酸濃縮法) 或硝酸鎂(通稱硝酸鐵濃縮法）等使其恒沸點(diǎn)受到破壞。硝酸鎂法得到的硝酸比較純凈，濃度稍高，濃硫酸法氮的氧化物含量稍高些。

工業(yè)上還有直接制取濃硝酸的方法,即將液化后的二氧化氮?dú)怏w和一定比例的水或稀硝酸混合，于加壓下一與純氧氣作用即可得到濃硝酸。

由于生產(chǎn)工藝的影響，工業(yè)濃硝酸和回收硝酸中都含有少量的硫酸、氮的氧化物以及金屬離子和機(jī)械雜質(zhì)等。氮的氧化物溶于濃硝酸中、使硝酸外觀顯黃色，含量多則變紅色。氮的氧化物在硝化過(guò)程中是有害雜質(zhì)，例如在硝化棉纖維素時(shí)。它能使纖維素生成不安定的低級(jí)硝酸脂類，降低硝化纖維素的黏度和得率，所以硝酸中氮的氧化物含量不能過(guò)高。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試樣，電子天平，具塞錐形瓶，蒸餾水，0.1N 高錳酸鉀溶液，量筒，滴定管，移液管，碘化鉀，硫代硫酸鈉，淀粉指示劑。

1.2 安全設(shè)施

自吸過(guò)濾式防毒面具、橡膠耐酸堿服、橡膠耐酸堿手套，遠(yuǎn)離火種、熱源，蒸餾水。

1.3 安全注意事項(xiàng)

硝酸不論濃稀溶液都有氧化性和腐蝕性，因此對(duì)人很危險(xiǎn)，僅濺到皮膚上也會(huì)引起嚴(yán)重?zé)齻?。濃硝酸需以深色玻璃瓶盛裝，避免受到光照。

1.4 試驗(yàn)方法與步驟

試樣準(zhǔn)備：將一種試樣稱取14 份，每份試樣放置于不同的儲(chǔ)存環(huán)境下。見(jiàn)表1。

表1 試樣儲(chǔ)存環(huán)境

在250mL 帶塞錐形瓶中加入50mL 蒸餾水，用移液管加入50mL 蒸餾水，用移液管加入10mL0.1N 高錳酸鉀溶液及10mL 試樣，立即塞上塞子充分搖蕩，使瓶?jī)?nèi)煙霧全部消失，這時(shí)硝酸中氮的氧化物溶于水生成硝酸和亞硝酸：

N2O4+H2O→HNO2+HNO3

將錐形瓶收置陰暗處10～15min，待亞硝酸完全被高錳酸鉀氧化成硝酸并生成硝酸鹽：

然后加入5%碘化鉀溶液5mL(在氧化氮含量很低時(shí)?？勺们樵黾?，在剩余的高錳酸鉀作用下，碘化鉀中的碘被游離出來(lái)，用0.1N 硫代硫酸鈉溶液滴定至淡黃色時(shí)，加1mL 淀粉指示劑，滴定至藍(lán)色消失為止。

2 結(jié)果測(cè)定

酸中氮的氧化物含量以四氧化二氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)（X2）計(jì)，按下式計(jì)算：

式中：N 為0.1N 高錳酸鉀溶液的當(dāng)量濃度；V 為滴定所消耗高錳酸鉀溶液體積（mL）；5 為所取試樣體積（mL）；D 為試樣的密度（g/mL）。

對(duì)不同的陽(yáng)光直射情況，不同的儲(chǔ)存溫度下所儲(chǔ)存試樣進(jìn)行試驗(yàn)。

每份試樣作兩個(gè)結(jié)果，結(jié)果間的誤差不應(yīng)超過(guò)0.20%，取其平均值，精確至0.01%。

3 試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)間接碘量法對(duì)硝酸中氮的氧化物進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)出試樣內(nèi)硝酸中氮的氧化物的含量及其變化規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)表2：

4 討論

1）硝酸中氮的氧化物在有陽(yáng)光直射和無(wú)陽(yáng)光直射的情況下有區(qū)別，含量不同。在無(wú)陽(yáng)光直射的情況下有一定的變化規(guī)律，不會(huì)出現(xiàn)非常規(guī)的變化及無(wú)規(guī)律可尋的情況；在有陽(yáng)光直射的情況下沒(méi)有明顯的規(guī)律進(jìn)行參考，含量較無(wú)陽(yáng)光直射的情況下相對(duì)較高。

表2 試驗(yàn)結(jié)果表

2）在溫度不同的情況下氮的氧化物的含量有所不同，溫度高的試驗(yàn)環(huán)境下含量相對(duì)于常溫下的含量較高，溫度低的試驗(yàn)環(huán)境下含量較低，二者所處的環(huán)境不同，含量有非常明顯的差距，其中溫度較低時(shí)對(duì)含量的影響較小。

3）在試驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)間接碘量法對(duì)試樣里硝酸中氮的氧化物進(jìn)行測(cè)定所得出的結(jié)果準(zhǔn)確。該方法具有可靠性，穩(wěn)定性，實(shí)用性，符合硝酸中氮的氧化物含量。

通過(guò)模擬不同溫度、不同儲(chǔ)存環(huán)境，用間接碘量法對(duì)試樣中硝酸內(nèi)氮的氧化物進(jìn)行含量測(cè)定，得出在不同的環(huán)境下、不同的溫度內(nèi)所存放的試樣里硝酸中氮的氧化物含量有所不同；溫度在-20～30℃儲(chǔ)存變化相對(duì)較小，變化較穩(wěn)定；濕度在30～70%儲(chǔ)存變化相對(duì)較小，變化較穩(wěn)定；無(wú)陽(yáng)光直射的環(huán)境中儲(chǔ)存較穩(wěn)定。隨著溫度的升高與降低以及陽(yáng)光的直射與否，同一種試樣氧化物的含量有明顯的差距，因此在儲(chǔ)存時(shí)，一定要注意所處試樣儲(chǔ)存的溫度與陽(yáng)光直射情況，確保在可調(diào)節(jié)的范圍內(nèi)盡量減小氧化物的周期變化，防止出現(xiàn)不可控的情況出現(xiàn)。