沈 燚，吳 祥，程 偉，胡 謙

（合肥通用機(jī)械研究院特種設(shè)備檢驗(yàn)站有限公司，安徽合肥 230031）

0 引言

順丁橡膠裝置是最常見的化工裝置之一，2018 年4 月，對某石化廠順丁橡膠裝置55 臺設(shè)備和31 條管道進(jìn)行了腐蝕檢查，對腐蝕檢查結(jié)果進(jìn)行了匯總和腐蝕分析，并以此提出了一些合理化的防腐措施，為順丁橡膠裝置的腐蝕和防腐工作提供參考依據(jù)。

1 裝置介紹

順丁橡膠裝置，2014 年3 月投用，主要由聚合單元、回收單元、凝聚單元、后處理單元等4 個單元組成，年產(chǎn)能15 萬噸/年，產(chǎn)品為順丁橡膠（BR-9000、BR-9073）。本裝置所用技術(shù)[1]屬國內(nèi)自行開發(fā)的鎳系催化劑溶液聚合工藝，以來自抽提裝置的1，3-丁二烯單體為原料，以正己烷為溶劑，以環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁和三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑進(jìn)行溶液聚合。生產(chǎn)過程包括催化劑及防老劑配制，三釜連續(xù)聚合，雙釜凝聚，溶劑及丁二烯回收后處理。本裝置原料是由上游丁二烯抽提裝置提供，原料控制指標(biāo)見表1。

表1 順丁橡膠裝置的原料控制指標(biāo)

2 腐蝕調(diào)查

此次腐蝕調(diào)查共涉及設(shè)備55 臺，管道31 條。設(shè)備包括塔器5 臺、換熱器39 臺、容器11 臺。

2.1 塔器

此次腐蝕調(diào)查共對5 臺塔器進(jìn)行檢查，在丁二烯回收塔C-4002 塔頂回流管外壁發(fā)現(xiàn)密集腐蝕坑（圖1）、進(jìn)料管發(fā)現(xiàn)脹裂（圖2）。脫水塔、脫重塔、脫阻聚劑塔、尾氣吸收塔均未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕。

圖1 C4002 塔頂回流內(nèi)分布管

圖2 C4002 進(jìn)料分布管

2.2 容器

此次腐蝕調(diào)查共對11 臺容器進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)回收溶劑中間儲罐V-2107、V-2207 內(nèi)壁均出現(xiàn)局部腐蝕麻坑，經(jīng)超聲測厚存在減薄。具體情況如下。

（1）V-2107。外壁多處油漆脫落（圖3），局部腐蝕麻坑，深約1.5 mm 左右。內(nèi)壁防腐涂層脫落，焊縫完好，底部較多泥垢，鏟去泥垢局部后內(nèi)壁面較平整。原始壁厚14 mm，腐蝕裕量2 mm，底部封頭實(shí)測最小壁厚為11.9 mm，腐蝕速率為0.52 mm/a。

（2）V-2207。外壁多處油漆脫落（圖4），局部腐蝕麻坑，深約1.5 mm 左右。內(nèi)壁防腐涂層脫落，焊縫完好，底部較多泥垢，鏟去泥垢局部后內(nèi)壁面較平整。原始壁厚14 mm，腐蝕裕量2 mm，底部封頭實(shí)測最小壁厚為13.0 mm，腐蝕速率為0.25 mm/a。

圖3 V-2107 外壁腐蝕

圖4 V-2207 外壁腐蝕

2.3 換熱器

此次腐蝕調(diào)查共對39 臺換熱器進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)的主要問題：①污水冷卻器E-9001 管束經(jīng)渦流檢測發(fā)現(xiàn)大面積減??；②多個水冷器管箱存在冷卻水/垢下腐蝕。具體情況如下。

（1）E-9001。管箱內(nèi)壁存在大量泥垢（圖5），去除泥垢后內(nèi)壁存在輕微坑蝕，最深約2 m；管口同樣存在大量泥垢（圖6～圖8），去除泥垢后管口處腐蝕較為嚴(yán)重。對17 根管束進(jìn)行渦流檢測，發(fā)現(xiàn)管束壁厚平均減薄量為60%～70%。

（2）冷卻水/垢下腐蝕。6 臺循環(huán)水冷卻器均存在不同程度的冷卻水/垢下腐蝕，統(tǒng)計(jì)情況見表2。

2.4 管線

此次腐蝕調(diào)查共對31 條管線進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)溶劑油管道均存在不同程度的腐蝕減薄。統(tǒng)計(jì)情況見表3?？梢钥闯觯喝軇┯凸艿缹?shí)測最小腐蝕速率為0.25 mm/a，實(shí)測最大腐蝕速率為0.75 mm/a。

圖5 E9001 管箱內(nèi)壁

圖6 E9001 管板表面及堵管

圖7 E9001 管板表面腐蝕坑

圖8 E9001 管口腐蝕情況

3 腐蝕分析

此次腐蝕檢查，主要發(fā)現(xiàn)的兩個腐蝕問題是回收單元腐蝕和冷卻水垢下腐蝕，因此主要對回收單元和冷卻水垢下腐蝕進(jìn)行腐蝕分析。

3.1 回收單元

回收單元的主要任務(wù)是回收粗溶劑中的丁二烯和精制溶劑油，且對原料新鮮丁二烯脫阻聚劑并進(jìn)行精制?；厥諉卧镁s原理把粗溶劑油中的溶劑和丁二烯分離，并且把溶劑油中的C5、組分雜質(zhì)和微量水脫除掉，使其達(dá)到聚合級要求；把丁二烯中的TBC、重組分雜質(zhì)和微量水脫除掉，使其達(dá)到聚合級要求。閃蒸出的氣相物質(zhì)析出，其中含有未反應(yīng)的丁二烯、溶劑油和殘余的各種催化劑，當(dāng)這些物質(zhì)經(jīng)換熱器冷卻后進(jìn)入溶劑回收中間罐時，催化劑中未完全反應(yīng)的三氟化硼乙醚絡(luò)合物的與凝聚系統(tǒng)中游離的水反應(yīng)生成氫氟酸和硼酸等酸性物質(zhì)。該單元也可能產(chǎn)生氫氟酸腐蝕、氫氟酸致氫致開裂和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂、氫氟酸致氫應(yīng)力開裂[2-3]。

本裝置回收單元腐蝕檢查情況：C4002 丁二烯回收塔塔頂回流入口分布管外表面大量腐蝕坑，實(shí)測最小壁厚4.0 mm，進(jìn)料分布管已嚴(yán)重變形、撕裂。V-2107/2207 回收溶劑中間儲罐底部封頭出現(xiàn)減薄較嚴(yán)重。150-P-2S12-C4E 等8 條溶劑油管線均出現(xiàn)不同程度的腐蝕減薄。

3.2 冷卻水/垢下腐蝕

冷卻水腐蝕通常發(fā)生在水冷器的管程，表現(xiàn)為水銹、水垢，以及垢下的坑蝕和局部腐蝕。冷卻水中如果溶解了鹽、氧氣以及生物組織或微生物活動將引起碳鋼和其他金屬的全面或局部腐蝕。冷卻水腐蝕往往和和結(jié)垢伴隨發(fā)生。影響冷卻水腐蝕的因素[4-5]：物料溫度、冷卻水的類型（新鮮、半咸、海水）以及冷卻系統(tǒng)形式（一次性使用、開放式循環(huán)、密閉循環(huán)）、冷卻水含氧量、冷卻水流速。冷卻水出口溫度和工藝物料入口溫度的增大也會使冷卻水腐蝕的腐蝕速率增大，也會增大設(shè)備結(jié)垢的傾向。冷卻水中氧含量的增加會增大碳鋼冷卻水腐蝕的腐蝕速率。如果工藝介質(zhì)溫度高于60 ℃，就會在新鮮水中形成水銹、結(jié)垢，并隨著工藝介質(zhì)溫度的升高和冷卻水入口溫度的升高而增大。結(jié)垢物可能來自于礦物質(zhì)的沉積（堅(jiān)硬）、懸浮生物、腐蝕產(chǎn)物、冷卻水中生長的水生物和微生物。冷卻水的流速應(yīng)當(dāng)盡可能高，以減少沉積物沉淀和結(jié)垢的發(fā)生，同時又不能太高，以防止流速過高對設(shè)備造成沖蝕。冷卻水的流速取決于管子的材料和冷卻水的質(zhì)量，如果冷卻水流速低于1 m/s（3 fps）很可能會引起結(jié)垢、沉淀，并引起設(shè)備腐蝕。

圖9 E4006 冷卻水垢樣X 射線衍射分析結(jié)果

冷卻水腐蝕可以引起多種形式破壞，包括全面腐蝕、點(diǎn)蝕、微生物腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂和結(jié)垢。當(dāng)冷卻水中溶解有氧時碳鋼會發(fā)生全面或整體腐蝕。局部腐蝕可能是由于垢下腐蝕、縫隙腐蝕或微生物腐蝕所引起。沉淀物或縫隙可以引起垢下腐蝕或縫隙腐蝕。冷卻水腐蝕、侵蝕或磨損會在設(shè)備接管和管子入口造成溝槽腐蝕或平滑的腐蝕。300 系列不銹鋼在冷卻水系統(tǒng)會發(fā)生點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂，碳鋼焊縫部位會發(fā)生嚴(yán)重的焊縫和熱影響區(qū)腐蝕。取脫氫塔水冷器E4006 冷卻水側(cè)垢樣進(jìn)行X 射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)主要成分為Fe3O4和Fe2O3，如圖9 所示。

冷卻水腐蝕/垢下腐蝕可以通過合理的設(shè)計(jì)、運(yùn)行和冷卻水系統(tǒng)的化學(xué)處理來預(yù)防。設(shè)計(jì)上工藝介質(zhì)的入口溫度低于57 ℃。必須要保持冷卻水流速在最大和最小流速之間，尤其對于含鹽水系統(tǒng)。對換熱器零件材料進(jìn)行升級可以改善其耐蝕性，尤其在水含氯量較高、水流流速低、工藝溫度高和無法保障水處理質(zhì)量的條件下。應(yīng)當(dāng)對影響冷卻水腐蝕和結(jié)垢的工藝參數(shù)進(jìn)行監(jiān)控，包括冷卻水的pH 值、氧含量、生物殺滅劑存留量、生物活性、冷卻水出口溫度、烴雜質(zhì)和工藝介質(zhì)泄漏量。

本裝置水冷器均存在一定的冷卻水/垢下腐蝕。E-2103 回收溶劑冷卻器、E-2201 第一汽提釜冷凝器、E-2203 回收溶劑冷卻器、E-2301 第一汽提釜冷凝器、E-2303 回收溶劑冷卻器、E-4008 脫輕塔底冷卻器等冷卻器管箱與管板都出現(xiàn)不同程度的垢下腐蝕。E-9001 在冷卻水及污水的雙重腐蝕下，管束減薄和泄漏較嚴(yán)重。

4 總結(jié)與建議

從本次腐蝕調(diào)查的情況看，順丁橡膠主要腐蝕出現(xiàn)在溶劑回收系統(tǒng)，其中C4002 丁二烯回收塔塔頂回流入口分布管外表面大量腐蝕坑，實(shí)測最小壁厚4.0mm，進(jìn)料分布管已嚴(yán)重變形、撕裂。V-2107/2207 回收溶劑中間儲罐底部封頭出現(xiàn)減薄較嚴(yán)重。150-P-2S12-C4E 等8 條溶劑油管線出現(xiàn)局部或整體減薄。另外，水冷器出現(xiàn)不同程度的冷卻水/垢下腐蝕。

（1）溶劑回收系統(tǒng)提高注堿濃度后，腐蝕狀況明顯減輕。溶劑油回收系統(tǒng)pH 值應(yīng)維持在11 以上，防止酸腐蝕的發(fā)生。

（2）溶劑回收系統(tǒng)新堿洗采用纖維液膜堿洗技術(shù)，減少了堿洗塔的負(fù)荷量，解決酸的分解、中和問題，采用不銹鋼管線，未見明顯腐蝕減薄。但原來溶劑油系統(tǒng)的碳鋼管線，測厚發(fā)現(xiàn)有一定程度的減薄，對于這部分管線建議升級成不銹鋼管線。

（3）溶劑回收系統(tǒng)設(shè)備材料采用不銹鋼316L 時的耐腐蝕性能最好，但是考慮到經(jīng)濟(jì)因素，采用1Cr18Ni9Ti 和0Cr18Ni9時的耐腐蝕性能也可以達(dá)到要求，而碳鋼材料不適用。

（4）加強(qiáng)循環(huán)水水質(zhì)控制。本次腐蝕調(diào)查發(fā)現(xiàn)冷卻器的冷卻水腐蝕較輕，繼續(xù)嚴(yán)格執(zhí)行循環(huán)水水質(zhì)管理，包括藥劑使用、監(jiān)測頻率、合格標(biāo)準(zhǔn)等要嚴(yán)格執(zhí)行，以便于提高循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)備和管道的使用壽命。針對水冷器的腐蝕問題，建議采取管束涂料防腐、管箱內(nèi)增加陽極塊的措施進(jìn)行綜合防腐。

（5）加強(qiáng)腐蝕監(jiān)測。對于重點(diǎn)腐蝕的設(shè)備和管線要重點(diǎn)監(jiān)測，溶劑油系統(tǒng)、回收溶劑系統(tǒng)、工藝水系統(tǒng)等。可通過腐蝕掛片、定點(diǎn)測厚、腐蝕探針等手段建立起較為完善的腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)。