徐慶勇

摘? 要：有機(jī)污染特征研究可為采取有效的地下水污染防治措施提供科學(xué)依據(jù)，對飲水安全、可持續(xù)發(fā)展、生態(tài)平衡具有重要意義。選取北方某城市運(yùn)河下段，根據(jù)實(shí)測數(shù)據(jù)，評價(jià)了河段周邊地下水PAHs類有機(jī)物的污染程度，分析了有機(jī)污染特征及成因。結(jié)果表明：地下水中16項(xiàng)PAHs測試指標(biāo)全部檢出，但大多為微量檢出，僅個(gè)別指標(biāo)在個(gè)別井中超標(biāo)，污染程度總體為輕度污染。典型河段地下水有機(jī)污染具有豐富度高、主要污染物少、污染程度低、毒性不強(qiáng)及淺層井水質(zhì)污染重于深層井的特征。

關(guān)鍵詞：運(yùn)河;地下水;PAHs;有機(jī)污染;城市;檢出率;超標(biāo)率;檢測

中圖分類號：X523? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ?文章編號：1007-1903（2019）03-0026-07

Characteristics of PAHs Pollution of Groundwater in the

Lower Part of the Canal in a northern City

XU Qingyong

（Beijing Institute of Hydrogeology and Engineering Geology， Beijing 100195）

Abstract： Study for pollution characteristics of organics can provide science base for effective measures to prevent and control groundwater pollution. It is of great significance on the safety of drinking water， sustainable development and ecological balance. Based on measured data of groundwater， detection and exceeded standard of the PAHs and pollution level of partial pollutant in groundwater are evaluated， characteristics and causes are analyzed by selecting the lower part of the canal in a northern city. All the 16 PAHs have been detected， but most of them are trace and only exceptional organic exceed standard in the exceptional well， and the overall pollution level is up to light level， with the characteristics of high abundance， few major pollutants， low pollution level. The groundwater quality of the shallow well are worse than those of the deep well in the lower part of the canal in a northern city.

Keywords： canal; groundwater; PAHs; organic pollution; city; detection ratio; over standard rate; detection

0 前言

地下水是我國北方地區(qū)重要的飲用水源，但是隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，地下水遭受到了較為嚴(yán)重的污染，特別是淺層地下水中普遍檢測出了單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴等 “三致”（致癌、 致畸、 致突變）有機(jī)物（羅蘭，2008）。

地下水有機(jī)污染的研究始于20世紀(jì)70年代（李純等，2013）。我國地下水有機(jī)污染研究起步較晚，80年代以后，京津地區(qū)、太原地區(qū)開展了有機(jī)物分布規(guī)律與特征及檢測方法的研究（魏愛雪等，1986;潘紹先等，1992）;北京市還開展了特殊地區(qū)（農(nóng)藥廠、化工區(qū)、污灌區(qū)等）地下水有機(jī)污染的調(diào)查評價(jià)（趙國棟等，1986;鄭瑤青等，1980;許征帆等，1986）;鄂爾多斯盆地、華北平原、長江三角洲等開展了以平原（盆地）為單元的地下水資源及包括有機(jī)物在內(nèi)的環(huán)境地質(zhì)調(diào)查評價(jià)工作。

PAHs是最早發(fā)現(xiàn)且數(shù)量最多的致癌物之一，在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域備受關(guān)注。1979年美國環(huán)境保護(hù)署已將16種PAHs列入“優(yōu)先控制污染物”黑名單，我國也將7種PAHs列入“水中優(yōu)先控制污染物”黑名單。微量的有機(jī)污染成為地下水環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的首要問題之一（陳鴻漢等，2005;汪民等，1996）。PAHs在大氣、地表水、土壤和沉積物等環(huán)境介質(zhì)中的研究較多（王婉華，2007;麥碧嫻，2001;Dargnat et al，2009;Zeng，et al，2008），而對地下水環(huán)境中PAHs的污染研究還并不多見。選取北方某城市運(yùn)河下段周邊地區(qū)作為研究區(qū)域，依據(jù)地下水實(shí)測數(shù)據(jù)，評價(jià)PAHs的檢出、超標(biāo)狀況及部分有機(jī)物的污染程度，分析有機(jī)污染特征及成因，以期為采取有效的地下水污染防治措施提供科學(xué)依據(jù)，對飲水安全、經(jīng)濟(jì)社會可持持續(xù)發(fā)展及生態(tài)平衡具有重要意義。

1 河段概況

運(yùn)河全長238km，在北方某城市境內(nèi)干流總長約 90km，是城市重要的排污河，接納了多個(gè)污水處理廠的退水，水質(zhì)成分復(fù)雜、水體污染嚴(yán)重，水質(zhì)多為劣V類，是全市地表水環(huán)境質(zhì)量最差的水系，大部分河段達(dá)不到水體功能要求。由于城市排水的需要，過去的幾十年中片面強(qiáng)調(diào)防洪功能，河段特別是城區(qū)及排水河段的河底或水下邊坡多為硬性護(hù)砌，連通性差（劉宇同，2019）。

處于城市下段的河段位于未來發(fā)展新的增長極的重要區(qū)域，但同時(shí)該區(qū)域因可用的地表水資源為零而面臨著水資源不足的困境，水源供給主要依賴地下水（高曉龍等，2017）。但根據(jù)監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，此河段地表水水質(zhì)總體評價(jià)為劣Ⅴ類（北京市水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)，2017），地下水水質(zhì)綜合評價(jià)為Ⅴ類（北京市水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)，2016）。根據(jù)地表水環(huán)境功能區(qū)劃，此河段屬于農(nóng)業(yè)用水區(qū)及一般景觀要求水域，水質(zhì)分類為地表水Ⅴ類水體，故達(dá)不到水體功能要求。河段所在區(qū)域多年平均降水量545.6 mm左右。按照區(qū)域特征、水域功能等，此河段屬遠(yuǎn)郊河流（荊紅衛(wèi)，2013），河底或水下邊坡主要為自然基底或邊坡，河段兩岸1km范圍內(nèi)地勢平緩，海拔低，地面坡度平均約0.5‰～0.3‰，地下水流向?yàn)樽詢砂读飨蚝恿髦行?。河段地處潮白河沖洪積平原中下游，第四紀(jì)沉積物的厚度較大，含水層巖性以細(xì)砂、粉細(xì)砂為主，顆粒較細(xì)，層多而薄，為多層結(jié)構(gòu)，單層厚度一般為10～15m;相對隔水層巖性主要是粘砂，單層厚度一般5～10m左右（圖1、圖2）。淺層含水層富水性較好，水位降深5m時(shí)，單井出水量都在1500～3000m3/d左右（北京市水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)，2016）。

2 測試指標(biāo)與評價(jià)方法

2.1 測試指標(biāo)

本次共采集地下水樣品37件，取樣井分兩種，其中淺層井井深20～40m、深層井井深70～80m。淺層井16眼，深層井21眼。37眼井均位于河流兩岸1km范圍內(nèi)（圖1）。

測試指標(biāo)16項(xiàng)，測試單位為具備CMA、CNAS及CCC實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)的譜尼測試集團(tuán)。16項(xiàng)測試指標(biāo)中9項(xiàng)屬美國優(yōu)先控制污染物（注有&標(biāo)記的指標(biāo)），7項(xiàng)屬我國和美國優(yōu)先控制污染物（注有*&標(biāo)記的指標(biāo)）。

按照苯環(huán)數(shù)的多少，PAHs類有機(jī)物可分為2～6環(huán)芳烴，2～3環(huán)屬低環(huán)，4～6環(huán)屬高環(huán)。本次檢測的16種PAHs類中高環(huán)居多;從致癌性來看，11項(xiàng)有機(jī)物為疑似致癌，僅高環(huán)中的BaP為強(qiáng)致癌（表1）。

2.2 評價(jià)方法

評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)以《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）為依據(jù)（簡稱標(biāo)準(zhǔn)），以其中III類標(biāo)準(zhǔn)限值作為判斷其是否超標(biāo)的依據(jù)，標(biāo)準(zhǔn)中未給定的指標(biāo)參考《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）及世界衛(wèi)生組織《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》第四版中的“限值”作為評價(jià)是否超標(biāo)的依據(jù)。16項(xiàng)指標(biāo)中有水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的5項(xiàng)（注有#標(biāo)記的指標(biāo)），按水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算該5項(xiàng)指標(biāo)中超標(biāo)指標(biāo)的超標(biāo)倍數(shù)，檢出限以實(shí)驗(yàn)室檢出限作為依據(jù)。

聚類分析是根據(jù)事物本身的特性研究分類問題的一種多元統(tǒng)計(jì)方法，基本思想是根據(jù)樣品或指標(biāo)之間的距離或相似系數(shù)進(jìn)行分類（于秀林等，1999）。本研究采用R-型聚類分析的最短距離法將指標(biāo)分類，使用歐氏距離公式計(jì)算數(shù)值間的距離，將距離較短的數(shù)值歸為一類。使用該方法分析檢出指標(biāo)實(shí)測濃度值的分布特征，確定不同的濃度分布區(qū)間，并將≥50%監(jiān)測井的濃度分布區(qū)間作為濃度主要分布區(qū)間。

污染指數(shù)法是當(dāng)前地下水污染評價(jià)中常用的評價(jià)方法之一，采用單污染指數(shù)Pi進(jìn)行地下水污染評價(jià)，計(jì)算公式（湯崇發(fā)，2014）

（1）

式中：Pi為某評價(jià)因子i的單項(xiàng)污染指數(shù);C為地下水中某評價(jià)因子實(shí)測濃度值（ng/L）;C0為地下水中某評價(jià)因子背景值（取0，ng/L）;CH為評價(jià)因子III類標(biāo)準(zhǔn)值或限值（ng/L）。

根據(jù)計(jì)算出的污染指數(shù)值，依據(jù)表2進(jìn)行污染分級。

3 結(jié)果與討論

3.1 評價(jià)及分析結(jié)果

（1）檢出狀況

采集樣品中16項(xiàng)指標(biāo)全部有檢出，檢出率100%的指標(biāo)14項(xiàng)，普遍檢出的2項(xiàng)（分別是BaP和DBA，檢出率86.5%和94.6%），且37眼監(jiān)測井中16項(xiàng)指標(biāo)都有檢出的監(jiān)測井31眼，占監(jiān)測井總數(shù)的83.8%。16項(xiàng)指標(biāo)中15項(xiàng)指標(biāo)濃度均值<150ng/L，8項(xiàng)指標(biāo)濃度主要分布區(qū)間為0～10ng/L。實(shí)測濃度明顯較高的狀況出現(xiàn)在NAP的淺層井中，濃度范圍在96.8～35792.9ng/L，平均值8565.7ng/L，濃度主要分布區(qū)間在5000～15000ng/L（表3）。

從表3知，淺層井的檢出率為93.4%～100%，深層井的檢出率為81%～100%，深、淺層井僅個(gè)別指標(biāo)未達(dá)100%，不同井深多環(huán)芳烴檢出率基本一致;淺層井的檢出濃度均值和濃度分布范圍普遍高于深層井，其中，檢出濃度最為懸殊的是NAP，淺層井檢出濃度范圍約是深層井的4～20倍，平均值約是33倍，濃度主要分布區(qū)間相差了約5000～15000個(gè)單位。

（2）超標(biāo)狀況

在有水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的檢出指標(biāo)中只有苯并（a）芘1項(xiàng)、且僅1眼深度為20m井超標(biāo)，檢出濃度值23.8ng/L，超標(biāo)約1.4倍。其余有水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的檢出指標(biāo)NAP、ANT、FLT、BbF均未超標(biāo)，且遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值。

（3）污染評價(jià)

具有標(biāo)準(zhǔn)限值的5項(xiàng)指標(biāo)地下水污染指數(shù)主要分布區(qū)間0，0.19，污染程度總體為輕度污染。其中，ANT、FLT和BbF污染指數(shù)分布區(qū)間0，0.02，全部屬輕度污染;僅編號Y27的井（深度20m）NAP和BaP污染指數(shù)分別為0.36和2.38，屬中度和極重污染，其余97.3%的井NAP污染指數(shù)分布區(qū)間0，0.02，屬輕度污染;編號Y2、Y3、Y5、Y9、Y10和Y26的井（深度20～40m）BaP污染指數(shù)分布區(qū)間0.22，0.5，屬中度污染，其余81.1%的井污染指數(shù)分布區(qū)間0，0.19，均屬輕度污染（圖3）。

3.2 典型河段地下水有機(jī)污染特征

（1）豐富度高。同一眼井中以多種有機(jī)物同時(shí)檢出為主，一眼井同時(shí)檢出16項(xiàng)有機(jī)物的井居多，為31眼，占監(jiān)測井總數(shù)的83.8%;同時(shí)檢出15項(xiàng)有機(jī)物的監(jiān)測井5眼，占13.5%;同時(shí)檢出14項(xiàng)有機(jī)物的僅1眼。

（2）主要污染物少。16項(xiàng)有機(jī)物雖全部檢出，但檢出濃度普遍低，除BaP出現(xiàn)超標(biāo)，NAP檢出濃度相對高（遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值）外，其余指標(biāo)檢出濃度平均值都小于150ng/L， 且大部分小于20ng/L。因此，16項(xiàng)有機(jī)物中僅以BaP污染為主。

（3）污染程度低。具有標(biāo)準(zhǔn)限值的5項(xiàng)指標(biāo)地下水污染程度總體為輕度污染。主要污染指標(biāo)BaP僅1眼井屬極重污染，6眼井屬中度污染，其余井均屬輕度污染。

（4）毒性不強(qiáng)。本次檢測的16項(xiàng)有機(jī)物中11項(xiàng)都為具有疑似致癌性，僅BaP為強(qiáng)致癌，其雖是主要污染物但以輕度污染為主，對地下水環(huán)境的毒性不強(qiáng)。

（5）淺層井水質(zhì)污染重于深層井。16項(xiàng)有機(jī)物檢出濃度均值、濃度范圍等檢出參數(shù)，淺層井普遍高于深層井。同一眼井中16項(xiàng)有機(jī)物同時(shí)檢出的均為淺層井，故淺層井水質(zhì)污染重于深層井。

3.3 原因分析

有機(jī)物本身的理化性質(zhì)、污染源狀況及地下水天然防污性能共同影響地下水中有機(jī)物的存在狀況及污染特征。

多環(huán)芳烴（PAHs）是持久性有機(jī)污染物（ POPs）中的一類，具有持久性和長距離遷移能力（Menzie et al，1992），對生物降解、光解、化學(xué)分解作用具有較強(qiáng)的抵抗能力，一旦排放到環(huán)境中難以被分解，可以在水體等環(huán)境中殘留數(shù)年，主要污染物BaP在水體、土壤和作物中都容易殘留。

PAHs來源比較復(fù)雜，交通、家庭燃燒（煤、油、木柴和天然氣等的不完全燃燒）、垃圾焚燒和工業(yè)活動等都是重要的人為源（陳宇云，2008）。河段周邊分布有多個(gè)人口聚集的村莊，人類活動對環(huán)境包括地下水環(huán)境造成較大影響，同時(shí)運(yùn)河作為重要的排污河，由于接納了多個(gè)污水處理廠的退水，水質(zhì)成分復(fù)雜，水體污染嚴(yán)重，污染類型屬有機(jī)污染型（北京市環(huán)境保護(hù)局，2017）。而處于城市下段的河段更是匯集了其上游多種來源的水體，水質(zhì)成分更加復(fù)雜、水體污染更加嚴(yán)重。而河水與地下水之間存在著密切的水力聯(lián)系，且此河段呈現(xiàn)河水補(bǔ)給地下水的特征（北京市水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)，2016）。故人類活動是地下水污染的重要原因，河水是地下水重要的污染源。

主要污染物BaP存在于煤焦油、各類炭黑和煤、石油等燃燒產(chǎn)生的煙氣、香煙煙霧、汽車尾氣，以及焦化、煉油、瀝青、塑料等工業(yè)污水中。BaP的廣泛來源使其大量存在于包括地下水在內(nèi)的各種環(huán)境介質(zhì)中。

地下水天然防污性能包括地下水埋深、含水層巖性、滲透系數(shù)、土壤類型、包氣帶巖性、地形坡度等多個(gè)因素。河道兩岸一定范圍內(nèi)地下水天然防污性能為“較差”（北京市水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)，2016），而本次取樣井均在河道兩岸約1km范圍內(nèi)，故在河道兩岸有機(jī)物易下移，造成地下水污染。而同時(shí)，地層所具有的截留作用又使得進(jìn)入深層的污染物數(shù)量減少，因而深層井水質(zhì)好于淺層井。BaP的易殘留性及其來源的廣泛性，使其成為地下水主要污染物。

4 結(jié)論與建議

（1）該河段地下水有機(jī)污染具有豐富度高、主要污染物少、污染程度低、毒性不強(qiáng)和淺層井水質(zhì)污染重于深層井的特征。

（2）有機(jī)物本身的理化性質(zhì)、污染源狀況及地下水天然防污性能共同影響地下水中有機(jī)物的存在狀況及污染特征。PAHs的持久性和長距離遷移能力、污染來源的廣泛性及地下水天然防污性能的薄弱性，使得該河段地下水有機(jī)污染具有上述特征。

由于工業(yè)布局的調(diào)整、重污染企業(yè)的關(guān)閉與搬遷，工業(yè)生產(chǎn)活動已不再是地下水主要的污染源，重要的污染源可能是人類生活源。目前PAHs在這一河段地下水中的濃度雖然普遍是微量的、檢測的有機(jī)物大多為疑似致癌，但由于其豐富度高且大多有機(jī)物合理預(yù)期是人類的致癌物，因此建議加強(qiáng)對此類污染物的監(jiān)測，查明其來源、研究其遷移規(guī)律，從源頭控制污染，采取有效措施切斷遷移途徑。主要污染物BaP為強(qiáng)致癌，對其污染現(xiàn)狀，應(yīng)引起高度重視。創(chuàng)造一個(gè)沒有POPs的未來是全人類的共同愿景。

致謝：感謝項(xiàng)目組其他人員在調(diào)查和采樣過程中所付出的辛苦勞動，謹(jǐn)致謝忱。

參考文獻(xiàn)

北京市水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)， 2016. 北京市地下水水文地質(zhì)調(diào)查及水質(zhì)評價(jià)[R].

北京市水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)， 2016. 北運(yùn)河典型污染河段對地下水環(huán)境的影響行為研究[R].

北京市水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)， 2017. 北京市平原區(qū)地下水環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)運(yùn)行2017年度成果報(bào)告[R].

北京市環(huán)境保護(hù)局， 2017. 2016年北京市環(huán)境狀況公報(bào)[R].

陳鴻漢， 何江濤， 劉菲， 等， 2005. 太湖流域某地區(qū)淺層地下水有機(jī)污染特征[J]. 地質(zhì)通報(bào)， 24（8）： 735-739.

陳宇云， 2008. 錢塘江水體中多環(huán)芳烴的時(shí)空分布、污染來源及生物有效性[D]. 杭州： 浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院.

高曉龍， 馬東春， 王宇欣， 2017. 通州區(qū)節(jié)水型社會建設(shè)現(xiàn)狀及對策建議[J]. 水利經(jīng)濟(jì)， 35（1）： 51-54.

荊紅衛(wèi)， 張志剛， 郭婧， 2013. 北京北運(yùn)河水系水質(zhì)污染特征及污染來源分析[J]. 中國環(huán)境科學(xué)， 33（2）： 319-327.

羅蘭， 2008. 我國地下水污染現(xiàn)狀與防治對策研究[J]. 中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報(bào) （社會科學(xué)版）， 8（2）： 72-75.

李純， 武強(qiáng)， 2007. 地下水有機(jī)污染的研究進(jìn)展[J]. 工程勘察， （1）： 27-30.

劉宇同， 楊偉超， 楊麗娜， 等， 2019. 北運(yùn)河流域水生態(tài)恢復(fù)與保護(hù)的實(shí)踐探索[J]. 北京水務(wù)， （3）： 57-62.

麥碧嫻， 林崢， 張干， 等， 2001. 珠江三角洲沉積物中毒害有機(jī)物的污染現(xiàn)狀及評價(jià)[J]. 環(huán)境科學(xué)研究， （14）： 19-23.

潘紹先， 解靜芳， 1992. 毛細(xì)管色譜法檢測太原地區(qū)地下水有機(jī)污染物[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測， 8（2）： 15-20.

湯崇發(fā)， 2014. 污染指數(shù)法在地下水污染評價(jià)中的應(yīng)用[J]. 地下水， 36（4）：175-177.

魏愛雪， 趙國棟， 劉曉榜， 等， 1986. 京津地區(qū)地下水和北京地表水中有機(jī)污染物的分布規(guī)律與特征[J]. 環(huán)境科學(xué)叢刊， 7（6） ： 2-41.

汪民， 吳永峰， 1996. 地下水微量有機(jī)污染[J]. 地學(xué)前緣， 3（2）： 169-175.

王婉華， 劉征濤， 姜福欣， 等， 2007. 長江河口水體有機(jī)污染物現(xiàn)狀分析[J]. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)， 23（1）： 92-95.

許征帆， 雷世寰， 何大為， 等， 1986. 北京市東南郊地下水中有機(jī)污染深入探討[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 6（4）： 499 -507.

于秀林， 任雪松， 1999. 多元統(tǒng)計(jì)分析[M]. 北京： 中國統(tǒng)計(jì)出版社：70-72.

趙國棟， 魏愛雪， 1986. 北京市東南郊地下水中有機(jī)污染深入探討[J]. 環(huán)境科學(xué)叢刊， 7（6） ： 2-46.

鄭瑤青， 官宜文， 牛景金， 等， 1980. 樂果農(nóng)藥廠周圍地下水中有機(jī)磷化合物污染的研究Ⅰ.主污染物的氣相色譜定性[J]. 北京大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版， （2）： 90-96.

Dargnat C， Blanchard M， Chevreuil M， et al， 2009. Occurrence of phthalate esters in the Seine River estuary[J]. Hydrological Processes， 23（8）： 1192-1201.

Menzie C A， Potocki B B， Santodonato J， 1992. Ambient concentrations and exposure to carcinogenic PAHs in the environment[J]. Environmental Science and Technology， 26（7）： 1278-1284.

Zeng Feng， Cui Kunyan， Xie Zhiyong， et al， 2008. Occurrence of Phthalate Esters in Water and Sediment of urban lakes in a subtropical city， Guangzhou， South China [J]. Environment international， 34（3）： 372-380.