孫小華 劉雨鑫 劉芬芬 張羽 張沁瑞 劉清俊

摘? ?要：采集某化工廠退役場地31件表層土壤樣品，運用高效液相色譜-熒光-紫外檢測器串聯(lián)氣相色譜法分析了美國環(huán)保局優(yōu)先控制的16種多環(huán)芳烴的含量、組分特征及來源。結(jié)果表明，多環(huán)芳烴在化工廠區(qū)內(nèi)普遍存在，其中熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘等多環(huán)芳烴檢出率高達(dá)90%以上，單點檢出最高值分別達(dá)2904ng/g、7469ng/g、2150ng/g、2299ng/g、909ng/g、1183ng/g，且4環(huán)以上多環(huán)芳烴明顯占優(yōu)?；S區(qū)土壤中多環(huán)芳烴含量在35.6～28771ng/g，平均值為2496.3ng/g;苯并[a]芘和二苯并[a，h]蒽最大檢測值（1183ng/g和628ng/g）超出了第Ⅰ類用地標(biāo)準(zhǔn)（550ng/g）沒有超出第Ⅱ類用地標(biāo)準(zhǔn)（1500ng/g），其它指標(biāo)沒有超出相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，表明該區(qū)域內(nèi)土壤已經(jīng)受到了不同程度的污染，該區(qū)域表層土壤存在潛在的環(huán)境風(fēng)險，需要采取一定的風(fēng)險管控等措施來減少造成的危害。

關(guān)鍵詞：多環(huán)芳烴（PAHs）;污染特征;來源分析;表層土壤;污染場地;化工廠

中圖分類號：X53? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ?文章編號：1007-1903（2019）03-0021-05

Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Surface Soil from a Chemical Industrial Area

SUN Xiaohua1， LIU Yuxin2， LIU Fenfen3， Zhang Yu3， Zhang Qinrui3， LIU Qingjun3

（1. Beijing Institute of Geology， Beijing 100195;

2. College of Geospatial Information Science and Technology， Capital Normal University， Beijing 100048;

3.Beijing Institute of Geo-exploration Technology， Beijing 100039）

Abstract： Concentrations and composition of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） listed for prior control by US EPA are detected to analyze 31 surface soil samples from a chemical industrial area with a gas chromatography equipped with mass spectrometry （GC/MS）. The characteristics and contamination sources of PAHs are discussed. The results show that there exist 16 PAHs in surface soil samples， of which phenanthrene， fluorene， pyrene， benzo[a] anthracene， chrysene， benzo[b] fluoranthene and benzo[a] pyrene have high contents with the highest ones respectively up to 9342 ng/g， 2904 ng/g， 7469 ng/g， 2150 ng/g， 2299 ng/g， 909 ng/g， 1183 ng/g. The high-ring （4-，5- and 6-ring） PAHs account for more than 70% of total PAHs. Contents of ∑PAHs vary from 35.6 ng/g to 28 771 ng/g， averaging 2496.3 ng/g， showing the surface soil being polluted in different extent.

Keywords： polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）; pollution characteristics; source; surface soil; contaminated sites; chemical industrial factory

多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是指兩個或兩個以上苯環(huán)以線狀、角狀或簇狀排列的稠環(huán)化合物，是一類廣泛存在于環(huán)境中的具有很強毒性、致癌性的持久性有機(jī)污染物（史兵方等，2010）。土壤是PAHs積累和遷移的重要介質(zhì)，土壤中PAHs的水平及組成特征能夠反映區(qū)域內(nèi)PAHs的污染狀況。關(guān)于土壤中PAHs來源與分布等特征的研究已有一定的報道（段永紅等，2006;章海波等，2005;楊國義等，2007;左謙等，2007），而針對該地區(qū)化工廠區(qū)的研究為空白（湯莉莉等，2004;Zhou et al，2005;張枝煥等，2011;Ma et al，2005）。本文以該地區(qū)某化工廠表層土壤為研究對象，對美國EPA優(yōu)控的16種PAHs的殘留水平和污染特征進(jìn)行了分析研究，以期為相關(guān)部門評價環(huán)境危害和進(jìn)行環(huán)境治理提供一定的參考作用。該場地原企業(yè)有近40年的生產(chǎn)歷史，其主要產(chǎn)品為乙烯、丙烯酸酯和環(huán)氧乙烷等，主要原料為石腦油。調(diào)查時場地內(nèi)構(gòu)筑物、生產(chǎn)設(shè)施和廠房等均完好。

1 樣品采集與分析

在廠區(qū)內(nèi)采集0～30cm表層土壤樣品31件，所采樣品位于生產(chǎn)區(qū)和輔助生產(chǎn)區(qū)（圖1），上述樣品基本代表了廠區(qū)該類污染物的污染狀況。利用便攜式GPS進(jìn)行采樣定點。樣品采集后迅速裝入250mL的棕色廣口玻璃瓶中裝滿壓實，蓋緊蓋子，并用鋁箔將瓶蓋與瓶體相接處緊緊包住，貼上標(biāo)簽，放置在冰箱內(nèi)4℃保存，并于當(dāng)天送國家地質(zhì)實驗測試中心檢測。依據(jù)美國環(huán)保署（EPA） 頒布的USEPA 8270D 技術(shù)規(guī)范，采用LC-Vpseries高效液相色譜、RF-10Axl熒光、SPD-10Avp/SPD-10AVvp紫外檢測器串聯(lián)的方法對樣品進(jìn)行了PAHs分析。PAHs 類污染物共計16 種，分別是萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Fl）、菲（Phe）、蒽（An）、熒蒽（Flu）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、屈（Chr）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BKF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DBA）、苯并[g，h，i]（Bgp）、茚并[1，2，3-cd]芘（Inp），其相應(yīng)的檢出限分別為12.0ng/g、20.0ng/g、7.00ng/g、5.00ng/g、15.0ng/g、5.00ng/g、7.00ng/g、4.00ng/g、3.00ng/g、3.00ng/g、4.00ng/g、2.00ng/g、2.00ng/g、4.00 ng/g、4.00ng/g、5.00ng/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中多環(huán)芳烴的組成特征

16種PAHs在土壤樣品中均有不同程度的檢出（表1），其中熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘等檢出率超過90%，其它種類檢出率相對偏低，表明PAHs在研究區(qū)域內(nèi)普遍存在。菲、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘單點含量高，其最高值分別達(dá)到9342 ng/g、2904 ng/g、7469 ng/g、2150 ng/g、2299 ng/g、909 ng/g、1183 ng/g，其平均值分別達(dá)到900 ng/g、262.9 ng/g、615.5 ng/g、177.7 ng/g、210 ng/g、104 ng/g、102.3 ng/g，土壤中∑PAHs含量在35.6～28771ng/g之間，平均含量達(dá)2496.3 ng/g，表明 研究區(qū)域內(nèi)明顯受到工業(yè)生產(chǎn)帶來的影響。

按PAHs環(huán)數(shù)分類，表層土壤PAHs含量分布趨勢為4環(huán)>3環(huán)>5環(huán)>2環(huán)>6環(huán)，其含量分別占ΣPAHs總量的50.72%、21.56%、18.85%、10.93%、6.63%。3環(huán)以下和7環(huán)以上的芳烴類母體并不致癌，有致癌性的是4環(huán)到6環(huán)母體的一部分。研究區(qū)內(nèi)4～6環(huán)PAHs占總體的70%以上，說明了其潛在危害性較高。

2.2 土壤中PAHs污染現(xiàn)狀評價

目前，土壤中16 種優(yōu)控PAHs的統(tǒng)一污染標(biāo)準(zhǔn)尚未建立。Maliszewska-Kordybach （1996）依據(jù)歐洲農(nóng)田土壤中的PAHs濃度進(jìn)行了分類：ΣPAHs >1000ng/g時為重度污染;ΣPAHs 600～1000 ng/g時為中度污染;ΣPAHs 200～600ng/g為輕度污染，ΣPAHs <200 ng/g基本未受到污染?；S區(qū)土壤中的ΣPAHs含量在35.6～28771ng/g，平均值為2496.3ng/g，表明部分地區(qū)已經(jīng)達(dá)到了重度污染。

16種PAHs中的單項指標(biāo)，本文優(yōu)先選用《土壤環(huán)境質(zhì)量? 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600-2018）進(jìn)行評價，對于該標(biāo)準(zhǔn)中沒有的選用《場地土壤環(huán)境風(fēng)險篩選值》（DB11/T 811-2011）進(jìn)行評價，最后選用美國通用篩選值（2018年11月）進(jìn)行評價。

《土壤環(huán)境質(zhì)量? 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600-2018）將篩選值分為第Ⅰ類用地和第Ⅱ類用地。第Ⅰ類用地為居住用地、中小學(xué)用地等敏感用地，符合第Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)的土壤可適用于各類土地利用類型;第Ⅱ類用地為除去第Ⅰ類用地之外的商業(yè)服務(wù)設(shè)施用地、工業(yè)用地等相對敏感較弱的用地。當(dāng)某場地土壤污染物含量等于或者低于該類用地風(fēng)險篩選值的，土壤污染風(fēng)險一般可以忽略;相反，超過該值的應(yīng)當(dāng)開展進(jìn)一步的詳細(xì)調(diào)查和風(fēng)險評估，確定具體污染范圍和水平。如果超過相應(yīng)用地類型風(fēng)險管控值，則對人體健康存在不可接受風(fēng)險，應(yīng)當(dāng)采取風(fēng)險管控或修復(fù)措施。

該場地未來規(guī)劃為公園，用地類型相當(dāng)于《土壤環(huán)境質(zhì)量? 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600-2018）中的第Ⅱ類用地和《場地土壤環(huán)境風(fēng)險篩選值》（DB11/T 811-2011）中的綠地，因此評價標(biāo)準(zhǔn)選用上述用地類型中相應(yīng)的篩選值作為評價的基礎(chǔ)。苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、二苯并[a，h]蒽、茚并[1，2，3-cd]芘與該標(biāo)準(zhǔn)中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，苯并[a]芘最大值1183ng/g超出了第Ⅰ類用地550ng/g標(biāo)準(zhǔn)沒有超出第Ⅱ類用地1500ng/g標(biāo)準(zhǔn)，二苯并[a，h]蒽最大值628ng/g超出了第Ⅰ類用地550ng/g標(biāo)準(zhǔn)沒有超出第Ⅱ類用地1500ng/g標(biāo)準(zhǔn);菲最大值9342ng/g超出了《場地土壤環(huán)境風(fēng)險篩選值》（DB11/T? 811-2011）中第Ⅰ類用地標(biāo)準(zhǔn)5000ng/g和第Ⅱ類用地6000ng/g標(biāo)準(zhǔn);其它指標(biāo)均沒有超出相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)（表1）。

苯并[a]芘、苯并[b]熒蒽、苯并[a]蒽等PAHs具有潛在人體強致癌性;表層土壤的長期暴露，對該地區(qū)中的人體健康可能造成威脅，應(yīng)引起高度重視，為減少潛在危害，應(yīng)采取一定的風(fēng)險管控措施。

2.3 多環(huán)芳烴的來源分析

PAHs種類繁多、來源廣泛，既有自然成因，也有人為因素，如由石油、煤炭、木材、氣體燃料、紙張等不完全燃燒以及在還原狀態(tài)下熱分解而產(chǎn)生。因此判別其來源的方法眾多，廣為應(yīng)用的有特征化合物比值法以及不同環(huán)數(shù)PAHs 相對豐度比較等方法。

由于不同PAHs在環(huán)境中的反應(yīng)活性存在著一定的差異性，導(dǎo)致進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)的PAHs的分布特征與源釋放的PAHs的分布特征發(fā)生變化。土壤的理化性質(zhì)、多環(huán)芳烴的自身特性以及其他環(huán)境條件等會影響多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物在土壤中的環(huán)境行為。熒蒽與芘、茚并[1，2，3-cd]芘與苯并[a]以相近的速度降解，可以很好地保留PAHs污染源的原始信息，因此它們的比值被作為PAHs來源的指示劑（Yunker et al，2002;Behymer et al，1988）。熒蒽與芘的比值小于1，表明PAHs主要來自石油輸入，否則來自于煤和木材燃燒?；S熒蒽與芘的比值在0.36～1.09之間，平均值為0.74（表1），表明其主要來源為石油的輸入，芘、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、熒蒽、苯并[ghi]蒽、茚并[1，2，3-cd]芘是煤燃燒的典型代表物質(zhì)（Zuo et al，2007），此類物質(zhì)的廣泛存在也表明了煤燃燒對土壤中多環(huán)芳烴的富集具有一定的貢獻(xiàn)。茚并（1，2，3-cd）芘/苯并[a]（Inp/ BgP）< 0. 2 表明為石油源，Inp/ BgP在0. 2～0. 5 之間表明為石油燃燒源（汽車尾氣），Inp/ BgP> 0. 5 表明為化石燃料燃燒源。化工區(qū)土壤茚并（1，2，3-cd）芘/苯并[a]在ND～1.31之間，平均值為0.89，除沒有檢出外，其它值均在0.5以上，說明為化石燃料燃燒源。

PAHs環(huán)數(shù)的相對豐度可以反映其來源，4環(huán)及4環(huán)以上的高分子量（簡稱高環(huán)）PAHs主要來源于化石燃料高溫燃燒，因此可以作為機(jī)動車尾氣或煤燃燒的特征指示物（Wilcke? et al，2000）;而低分子量的2環(huán)和3環(huán)（簡稱低環(huán)）PAHs則代表了以石油源輸入為主的物源特征（Fernandes et al，1997）。選取部分典型樣品，繪制樣品中低環(huán)PAHs和高環(huán)PAHs的比例分布圖（圖2），表明多數(shù)樣品中以高環(huán)PAHs為主，少數(shù)樣品以低環(huán)PAHs為主，樣品中高環(huán)PAHs對低環(huán)PAHs具有一定的優(yōu)勢，但優(yōu)勢不十分明顯;說明土壤中PAHs為混合來源，以煤炭燃燒為主，輔以一定量的石油輸入。

結(jié)合該化工廠長期使用煤炭作為主要燃料、石油相關(guān)產(chǎn)品作為主要的生產(chǎn)原料的歷史，推測該化工廠區(qū)土壤中PAHs的來源為煤炭燃燒和石油輸入的混合來源。

3 結(jié)論

（1）化工廠表層土壤中美國EPA 優(yōu)控的16 種多環(huán)芳烴均有不同程度的檢出，熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘等PAHs檢出率高達(dá)90%以上，其最高值分別達(dá)到2904ng/g、7469ng/g、2150ng/g、2299ng/g、909ng/g、1183ng/g，其平均值分別達(dá)到262.9 ng/g、615.5ng/g、177.7ng/g、210ng/g、104ng/g、102.3ng/g，高環(huán)PAHs占ΣPAHs總量的70%以上。

（2）化工廠區(qū)土壤中的ΣPAHs含量在35.6～28771ng/g，平均值為2496.3ng/g，與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)比較，已經(jīng)達(dá)到了不同程度的污染級別。苯并[a]芘最大值1183ng/g超出了《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600-2018）中第Ⅰ類用地550ng/g標(biāo)準(zhǔn)沒有超出第Ⅱ類用地1500ng/g標(biāo)準(zhǔn)，二苯并[a，h]蒽最大值628ng/g超出了《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600-2018）第Ⅰ類用地550ng/g標(biāo)準(zhǔn)沒有超出第Ⅱ類用地1500ng/g標(biāo)準(zhǔn);菲最大值9342ng/g超出了《場地土壤環(huán)境風(fēng)險篩選值》（DB11/T 811-2011）中第Ⅰ類用地標(biāo)準(zhǔn)5000ng/g和第Ⅱ類用地6000ng/g標(biāo)準(zhǔn);其它指標(biāo)沒有超出相關(guān)標(biāo)準(zhǔn);表明該區(qū)域內(nèi)土壤已經(jīng)受到了不同程度的污染，該區(qū)域表層土壤存在潛在的環(huán)境風(fēng)險，需要采取一定的風(fēng)險管控措施來減少造成的危害。

（3）根據(jù)特征化合物分子比例法和不同環(huán)數(shù)相對豐度分析表明土壤中PAHs 來源有兩 個方面：一是企業(yè)生產(chǎn)中石油產(chǎn)品輸入，二是煤炭的燃燒。

參考文獻(xiàn)

段永紅， 陶澍， 王學(xué)軍， 等， 2006. 天津表層土壤中多環(huán)芳烴的主要來源[J]. 環(huán)境科學(xué)， 27（3）： 3524-3527.

史兵方， 唐婧， 蘭翠玲， 等， 2010. 土壤中多環(huán)芳烴的垂直分布特征及來源研究——以四川省南充市區(qū)為例[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報， 10（4）： 73-77.

湯莉莉， 唐翔宇， 朱永官， 等， 2004. 北京地區(qū)土壤中多環(huán)芳烴的分布特征[J]. 解放軍理工大學(xué)學(xué)報： 自然科學(xué)版， 5（2）： 95-99.

楊國義， 張?zhí)毂颍?高淑濤， 等， 2007. 珠江三角洲典型區(qū)域農(nóng)業(yè)土壤中多環(huán)芳烴的含量分布特征及其污染來源[J]. 環(huán)境科學(xué)， 28（10）： 2350-2354.

章海波， 駱永明， 黃銘洪， 等， 2005. 香港土壤研究Ⅲ.土壤中多環(huán)芳烴的含量及其來源初探[J]. 土壤學(xué)報， 42（6）： 936-941.

左謙， 劉文新， 陶澍， 等， 2007. 環(huán)渤海西部地區(qū)表層土壤中的多環(huán)芳烴[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報， 27（4）： 667-671.

張枝煥， 盧另， 賀光秀， 等， 2011. 北京地區(qū)表層土壤中多環(huán)芳烴的分布特征及污染源分析[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報， 20（4）： 668-675.

Behymer T D， Hites R A， 1988. Photolysis of polycyclic aromatic hydrocarbons adsorbed on fly ash[J]. Environmental Science &Technology， 22（11）： 1311-1319.

Fernandes M B， Sicre M A， Boireau A， et al， 1997. Polyaromatic Hydrocarbon（PAH） distributions in the Seine River and its Estuary[J]. Marine Pollution Bulletion， 34（11）： 857-867.

Maliszewska-kordybach B， 1996. Polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soils in Poland：Preliminary proposals for criteria to evaluate the level of soil contamination[J]. Applied Geochemistry， 11（1-2）： 121-127.

Ma L L， Chu S G， Wang X T， et al， 2005. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the surface soils from outskirts of Beijing， China[J]. Chemosphere， 58（10）： 1355-1363.

Wilcke W， Amelung w， Martius C， et al， 2000. Biological sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Amazonian rain forest[J]. Journal of plant Nutrition and Soil Science， 163（1）： 27-30.

Yunker M B， Macdonald R W， Vingarzan R， et al， 2002. PAHs in the Fraser River basin： a critical appraisal of PAH ratios as indicatiors of PAH source and composition[J]. Organic? Geochemistry， 33（4）： 489-515.

Zhou J B， Wang T G， Huang Y B， et al， 2005. Size distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban and suburban sites of Beijing， China[J]. Chemosphere， 61（6）： 792-799.

Zuo Q， Duan Y H， Yang Y， et al， 2007. Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface soil in Tianjin， China[J]. Environmental Pollution， 147（2）： 303-310.