李艷穩(wěn) 杜宗良 張衛(wèi)東 張濤

[摘要]以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，N， N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，冰乙酸為抑制劑，采用溶膠-凝膠法成功制備了穩(wěn)定的二氧化鈦（TiO2）溶膠，并將其與聚丙烯腈（PAN）的DMF溶液以一定工藝混合，制備成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化薄膜，探索并優(yōu)化了薄膜的預(yù)氧化和炭化工藝，得到炭/ TiO2復(fù)合光催化膜，并進(jìn)一步研究了溶劑、水、載體以及預(yù)氧化溫度等因素對(duì)于成膜工藝的影響。

[關(guān)鍵詞]制備;光催化;二氧化鈦（TiO2）;炭

[中圖分類號(hào)]TQ 051.893[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A[文章編號(hào)]1005-0310（2019）03-00

Abstract： The steady carbon/ titanium dioxide（TiO2）sol was prepared via the sol-gel method with tetrabutyl titanate （Ti（OC4H9）4） as precursor， dimethylfomamide （DMF） as solvent， and glacial acetic acid （CH3COOH） as negative catalyst. The polyacrylonitrile（PAN）/TiO2 organic-inorganic film was obtained by mixing the TiO2 sol and PAN solution（with DMF as solvent） together. Also， the preoxidation and carbonization process of the film are studied， and the carbon/ TiO2 composite photocatalytic membrane was obtained finally. Meanwhile， the influence of the solvent， water， and temperature on the preparation procedure was discussed.

Keywords： Preparation; Photocatalysis; Titanium dioxide; Carbon

0引言

二氧化鈦（TiO2）是一種寬禁帶半導(dǎo)體，當(dāng)被波長(zhǎng)小于385 nm的光照射后，能夠激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。電子和空穴與TiO2表面吸附的H2O分子、OH-、氧分子等發(fā)生反應(yīng)，生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基和超氧離子自由基。這些活潑自由基可將目標(biāo)污染物直接氧化成CO2、H2O等無(wú)機(jī)小分子，而且氧化反應(yīng)一般不停留在中間步驟，不產(chǎn)生中間產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染[1]。作為當(dāng)前最具潛力的光催化劑之一， TiO2已廣泛應(yīng)用于空氣凈化和水凈化等領(lǐng)域。

由于粉末狀納米TiO2在應(yīng)用中存在易團(tuán)聚、易中毒、難分離等缺點(diǎn)，不能最大程度地發(fā)揮其光催化性能，所以人們想了各種方法對(duì)TiO2進(jìn)行負(fù)載和改性，這些方法包括半導(dǎo)體復(fù)合、金屬摻雜、活性炭負(fù)載、玻璃纖維負(fù)載以及聚合物負(fù)載等。其中，將TiO2與聚合物混合制備有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料的方法在近年內(nèi)得到快速的發(fā)展，是固定納米TiO2的一種有效方法。

本文采用溶膠-凝膠法制備了聚丙烯腈（PAN）/ TiO2復(fù)合膜材料，而后又通過(guò)預(yù)氧化、炭化等熱處理工藝將膜中的PAN成分炭化，同時(shí)使摻雜的無(wú)定形TiO2結(jié)晶成光催化活性良好的銳鈦礦或銳態(tài)礦與金紅石的混晶，以期達(dá)到均勻分散并固定納米TiO2的目的。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及原料

聚丙烯腈（PAN），工業(yè)用纖維級(jí)，其組分為：聚丙烯腈（PAN）93%、甲基丙烯酸甲酯（MMA）5.3%、衣康酸（ITA）1.7%，粘均分子量（Mη）9萬(wàn);鈦酸丁酯（Ti（OC4H9）4），化學(xué)純，≥98%，成都科龍化工試劑廠;N， N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，≥99.5%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水乙醇（EtOH），分析純，≥99.5%，天津市美琳工貿(mào)有限公司;冰乙酸（HAc），分析純，≥99.5%，成都科龍化工試劑廠;濃鹽酸（HCl），分析純，36%～38%，成都科龍化工試劑廠;二次蒸餾水。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

CS101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，重慶試驗(yàn)設(shè)備廠;791型磁力電熱攪拌器，上海南匯電訊器材廠;SK2-2-12型實(shí)驗(yàn)電阻爐，重慶實(shí)驗(yàn)電爐廠;STA 449C型熱分析儀，德國(guó)NETZSCH公司。

1.3TiO2溶膠的制備

本實(shí)驗(yàn)采用鈦酸丁酯作為TiO2的前驅(qū)體，DMF作為溶劑來(lái)制備TiO2溶膠。原料用量和配比見(jiàn)表1。制備過(guò)程如下：

1） 30 ℃下，在攪拌下將冰乙酸滴加到鈦酸丁酯中，攪拌15 min后加入1/2的DMF，繼續(xù)攪拌30 min，標(biāo)記為溶液A。

2） 將二次蒸餾水和剩下的DMF均勻混合，標(biāo)記為溶液B。

3） 將溶液B逐滴滴加到攪拌中的溶液A中，滴完后用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2～3，繼續(xù)攪拌2 h，得到透明的淡黃色TiO2溶膠。陳化48 h后待用。

1.4PAN/TiO2復(fù)合膜的制備以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PAN溶液，過(guò)濾去除溶液中的雜質(zhì)，記為溶液C。室溫（25 ℃）下攪拌，將陳化48 h后的TiO2溶膠逐滴加入C溶液中。為使兩種組分充分混合，繼續(xù)攪拌3 h，得到成膜液。靜置脫去氣泡后，將成膜液倒入玻璃槽中自然流動(dòng)平鋪成膜。在空氣中放置數(shù)小時(shí)，待膜基本固化成型后放入干燥箱內(nèi)充分烘干。干燥溫度為80 ℃，干燥時(shí)間為15 h。

1.5預(yù)氧化和炭化工藝

結(jié)合DSC的分析結(jié)果，本文選擇230 ℃、270 ℃兩個(gè)溫度段對(duì)其進(jìn)行階梯式升溫，以270 ℃預(yù)氧化為主，升溫速率均為5 ℃/min。將制備好的PAN/納米TiO2復(fù)合膜放入高溫電阻爐中，在純氧氣氣氛下，升溫至230 ℃，保溫20 min，然后繼續(xù)升溫至270 ℃，保溫60 min。

預(yù)氧化過(guò)程結(jié)束后，換氣氛為高純氮?dú)?，繼續(xù)以5 ℃/min的升溫速率加熱至所需溫度，保溫?cái)?shù)小時(shí)，得到處理?xiàng)l件不同的炭/TiO2復(fù)合光催化膜。完整的制備工藝見(jiàn)圖1。

2結(jié)果和討論

2.1溶劑的選擇

溶劑的種類和加入量是影響溶膠結(jié)構(gòu)與性能的重要因素之一，目前利用金屬醇鹽作為前驅(qū)物制備TiO2溶膠多是采用醇類作為溶劑，如乙醇、丁醇等，或采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）[2]、苯、二硫化碳[3]作為溶劑。單采用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作為制備TiO2溶膠的溶劑比較少見(jiàn)，表2比較了其他制備條件相同時(shí)，用傳統(tǒng)溶劑乙醇和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）制備的TiO2溶膠的狀態(tài)和性質(zhì)。

當(dāng)用于不同目的時(shí)，對(duì)溶膠的要求也有所不同。從表2中可見(jiàn)，兩種溶劑制備的TiO2溶膠外觀基本相似，但在凝膠時(shí)間和與PAN溶液的共混性方面差異很大。以制備TiO2粉體為目的時(shí)，要求凝膠時(shí)間比較短，以制備薄膜為目的時(shí)，要求凝膠時(shí)間較長(zhǎng)。

2.2加水方式的選擇

通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，向前驅(qū)體的DMF溶液中加水太多、太快或一次性加入，溶液中都會(huì)有大量白色絮狀沉淀生成，并且無(wú)法再溶解，得不到穩(wěn)定的透明溶膠。這是由于在這種加入方式下，鈦酸丁酯的水解速度過(guò)快，水解生成的聚合物來(lái)不及溶于溶劑中而直接發(fā)生快速的縮聚反應(yīng)所致[4]，所以本文選擇將所需要添加的水與1/2的DMF混合，目的是降低H2O的濃度，并采用逐滴滴加的方式加入，這樣可以更好地控制水解反應(yīng)速度，更有助于得到穩(wěn)定的溶膠體系。

2.3抑制劑的選擇

鈦酸丁酯的水解反應(yīng)程度非常劇烈，即使采用滴加方式加入水，也會(huì)很快生成白色沉淀，不好控制水解反應(yīng)速率和TiO2粒徑的大小。抑制劑的作用是與鈦酸丁酯形成絡(luò)合物，使其逐步緩慢地與水反應(yīng)，而不是一次性水解生成團(tuán)聚的TiO2白色沉淀，目的是更好地控制鈦酸丁酯的水解速度，生成穩(wěn)定的TiO2溶膠。

本文選用冰醋酸作為制備TiO2溶膠的抑制劑，它與鈦酸丁酯之間發(fā)生如下的螯合反應(yīng)：

Ti（OC4H9）4+xCH3COOH

Ti（OC4H9）4-x（CH3COO）x+xC4H9OH

反應(yīng)中醋酸根離子起著二配位體的作用，不易被水取代，反應(yīng)生成含二配位基團(tuán)的聚合物Ti（OC4H9）4-x（CH3COO）x，這種聚合物再發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，形成三維的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而起到延緩水解和縮聚反應(yīng)的作用[6]。

2.4TiO2載體的選擇

納米TiO2的載體有很多種，許多研究成果表明，活性炭、炭纖維、納米炭管等炭材料效果良好。借助于溶膠-凝膠法制備有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料也成為納米TiO2固定化研究中的熱門，采用這種方法可以使納米TiO2更加均勻地分散在載體中，減少了粉體的團(tuán)聚，目前已經(jīng)有關(guān)于PVP、PET、PSF、PVA等用作納米TiO2載體的報(bào)道[7-12]。

但由于溶膠-凝膠的煅燒需要一定的溫度，因此不能在不耐高溫的底物上成膜，而大多數(shù)聚合物都不具有耐高溫性能，這就給溶膠與聚合物共混制備有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料提出了難題。目前所采用的制備納米TiO2有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料的方法非常有限，多是先采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2粉體，煅燒得到所需的晶型后再將其與聚合物共混，并不能從根本上解決粉體團(tuán)聚的問(wèn)題。

PAN溶解條件溫和（室溫即可），穩(wěn)定性好，更重要的是可通過(guò)高溫處理制得炭纖維或炭膜，在高溫下不熔、不燃、不分解，具有非常好的穩(wěn)定性，并且炭膜本身也具有吸附和催化作用。本文融合有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料和炭材料作為納米TiO2載體的優(yōu)點(diǎn)，首先將TiO2溶膠液與PAN共混制備成有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料，然后對(duì)其進(jìn)行預(yù)氧化和炭化處理，得到炭/納米TiO2復(fù)合光催化膜。

2.5預(yù)氧化溫度的選擇

預(yù)氧化工藝是炭材料制備過(guò)程中非常重要的一環(huán)，其目的是使熱塑性PAN線形大分子鏈轉(zhuǎn)化為非塑性耐熱梯形結(jié)構(gòu)，使其在炭化高溫下不熔不燃，保持形態(tài)，熱力學(xué)處于穩(wěn)定狀態(tài)，最后轉(zhuǎn)化為具有亂層石墨結(jié)構(gòu)的炭膜[13]。預(yù)氧化工藝條件的制定原則之一就是促進(jìn)梯形結(jié)構(gòu)的生成，抑制熱解小分子產(chǎn)生，以提高炭膜的性能和炭化率。

樣品的DSC曲線是確定預(yù)氧化工藝參數(shù)的主要依據(jù)。圖2為純PAN膜和PAN/納米TiO2復(fù)合膜的DSC曲線。兩樣品的DSC曲線的主放熱峰均是從230 ℃開始，270 ℃時(shí)到達(dá)最大值。該峰對(duì)應(yīng)于脫氫環(huán)化反應(yīng)的進(jìn)行，即預(yù)氧化過(guò)程，所以設(shè)定預(yù)氧化溫度從230 ℃開始，逐步升溫到270 ℃，并將270 ℃作為預(yù)氧化反應(yīng)的主要溫度。

3結(jié)論

1） 以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，冰乙酸為抑制劑，將二次水用溶劑稀釋，并采用逐滴加入的方式加入前驅(qū)體中，制備了TiO2溶膠。其中各原料之間的摩爾比為鈦酸丁酯∶DMF∶冰乙酸∶二次水=1∶8.8∶0.6∶3.8。

2） 將所制備的TiO2溶膠以不同比例與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PAN溶液共混，制得成膜液，在玻璃槽中成膜，并在80 ℃下烘干，制備成不同TiO2含量的PAN/ TiO2有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜材料。

3） 首次采用對(duì)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料進(jìn)行炭化的方法，制備了炭/納米TiO2復(fù)合光催化膜，克服了使用聚合物作為納米TiO2載體時(shí)不耐高溫的問(wèn)題，同時(shí)也解決了納米TiO2的分散和固定。通過(guò)DSC分析，確定了在230 ℃、270 ℃兩個(gè)溫度梯度下對(duì)所制備的PAN/TiO2復(fù)合膜進(jìn)行預(yù)氧化處理，以270 ℃預(yù)氧化為主。以不同的炭化溫度，不同的炭化時(shí)間對(duì)預(yù)氧化膜進(jìn)行炭化處理，得到了不同炭化條件的炭/納米TiO2復(fù)合光催化膜。所有熱處理過(guò)程的升溫速率均為5 ℃/min。

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（責(zé)任編輯李亞青）