吳小飛

摘要：丁腈膠漿中游離丙烯腈含量是丁腈硬膠生產(chǎn)過(guò)程中的主要控制指標(biāo)。本文是利用氣相色譜法測(cè)定脫氣膠漿中的游離丙烯腈含量，考察柱流量﹑進(jìn)樣量﹑汽化室溫度﹑柱溫以及檢測(cè)器溫度對(duì)分析結(jié)果的影響，確定了氣相色譜儀的最佳操作條件。通過(guò)對(duì)方法準(zhǔn)確度及精密度的考察，可知相對(duì)誤差在0.2%～0.8%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于2%，證明此方法準(zhǔn)確可靠。分析時(shí)間從原來(lái)的2小時(shí)縮短至8分鐘，提高了檢測(cè)效率。

關(guān)鍵詞：丁腈;膠漿;游離丙烯腈

1.引言

丁腈硬膠裝置以丁二烯和丙烯腈為主要原料，在機(jī)械攪拌作用下，用乳化劑使不溶于或難溶于水的單體在脫氧水中形成乳液，控制聚合反應(yīng)溫度在-5～5℃進(jìn)行間歇乳液聚合反應(yīng)，控制聚合轉(zhuǎn)化率和膠漿門(mén)尼，當(dāng)末釜轉(zhuǎn)化率達(dá)規(guī)定值時(shí)終止聚合反應(yīng)，然后將未反應(yīng)丁二烯和丙烯腈進(jìn)行回收。

將含有未反應(yīng)單體丁二烯和丙烯腈的膠漿經(jīng)加熱，采用“正壓”閃蒸，“負(fù)壓”閃蒸方法以脫除其中絕大部分丁二烯。經(jīng)閃蒸脫除丁二烯的膠漿，借負(fù)壓水蒸汽蒸餾法以脫除其中的丙烯腈，丁腈膠漿常常由于脫氣不完全而含有少量的游離丙烯腈，要求游離丙烯腈含量控制在5000mg/kg以下。

目前測(cè)定丁腈硬膠膠漿中游離丙烯腈含量采用的是稱(chēng)取一定量的試樣，用堿將試樣中的丙烯腈皂化，生成定量的氨，用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液吸收蒸出的氨，過(guò)量的酸用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定。由于該方法步驟煩瑣，分析時(shí)間長(zhǎng)，不利于及時(shí)指導(dǎo)工藝生產(chǎn)。本文采用合適的溶劑將膠漿進(jìn)行稀釋?zhuān)缓笥脷庀嗌V法分析其中丙烯腈的含量，大大提高分析效率。

2.方法原理

樣品經(jīng)過(guò)瞬間汽化后，由載氣帶入裝有雙甘油固定液的色譜柱中進(jìn)行分離，經(jīng)過(guò)氫火焰檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，用外標(biāo)法進(jìn)行定量。

3.操作條件的設(shè)定

3.1柱流量的選擇

柱流量的高低反映了載氣在色譜柱中的流速，實(shí)驗(yàn)中選擇合適的柱流量有利于減少分析時(shí)間，提高分離效率。本實(shí)驗(yàn)中分別選定了柱流量20mL/min，30 mL/min，40 mL/min 做對(duì)比試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)柱流量低于20mL/min 時(shí)，分析時(shí)間較長(zhǎng)，峰型不夠尖銳。柱流量高有助于提高分析效率，但高于40mL/min時(shí)，易導(dǎo)致檢測(cè)器滅火影響分析，本實(shí)驗(yàn)選擇柱流量為30mL/min。

3.2汽化室溫度的選擇

汽化室的主要作用是使樣品瞬間汽化，汽化室溫度的高低直接影響樣品的汽化效果。在其他色譜條件不變的情況下，多次改變汽化室的溫度進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，汽化室溫度低于120℃時(shí)，峰形拖尾，樣品汽化不完全，本實(shí)驗(yàn)中汽化室溫度選擇150℃。

3.3柱溫的選擇

由于實(shí)際膠漿樣品中含有大量水分，柱溫不能低于100℃，同時(shí)雙甘油固定液的最高使用溫度為120℃，所以建議柱溫選擇在100℃～120℃之間，本實(shí)驗(yàn)選擇110℃作為分析柱溫，既可以提高分析速度，提高分離效能，又可以延長(zhǎng)色譜柱的使用壽命。

3.4檢測(cè)器溫度的選擇

檢測(cè)器是將色譜柱分離后的各組分按其特征及含量轉(zhuǎn)化為易于測(cè)量的電信號(hào)的裝置。樣品中游離丙烯腈的含量只與其峰面積成正比。用標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈溶液在不同檢測(cè)器溫度下做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明當(dāng)檢測(cè)器溫度為150℃、180℃、220℃時(shí)丙烯腈的峰面積無(wú)明顯變化。結(jié)合氫火焰離子化檢測(cè)器的特點(diǎn)及儀器推薦，選擇180℃作為檢測(cè)器的溫度。

3.5進(jìn)樣量的選擇

進(jìn)樣量應(yīng)適當(dāng)，通過(guò)配制不同濃度的樣品，以不同的進(jìn)樣量進(jìn)行多次分析，結(jié)果表明當(dāng)進(jìn)樣量低于0.5uL時(shí)，進(jìn)樣重復(fù)性差，影響分析結(jié)果。當(dāng)進(jìn)樣量高于10.0uL時(shí)，峰形明顯擴(kuò)張而且出現(xiàn)平頭峰。所以建議進(jìn)樣量控制在0.5 uL～10uL之間。根據(jù)膠漿中游離丙烯腈的濃度的高低，選擇的進(jìn)樣量為5.0uL。

3.6準(zhǔn)確度和精密度的考察

根據(jù)實(shí)際樣品的組分和濃度范圍，用分析純丙烯腈、蒸餾水配制了498mg/kg、995mg/kg、2989mg/kg、4970mg/kg 等一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照選定的色譜操作條件進(jìn)行分析，結(jié)果如下：

可以看出測(cè)得值與理論值比較接近，相對(duì)誤差在0.2%～0.8%之間，準(zhǔn)確度較高。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于2%，說(shuō)明該方法重復(fù)性較好。

3.7兩種方法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

在儀器選定的操作條件下進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，將分析結(jié)果與化學(xué)分析法作對(duì)比，結(jié)果如下：

可以看出同一個(gè)樣用色譜法分析時(shí)，相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯比化學(xué)分析法低，說(shuō)明該方法重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高。用化學(xué)法分析膠漿樣品需用2小時(shí)左右，色譜法只需要8min即可完成，縮短了分析時(shí)間，提高了分析效率。

4.結(jié)論

本文通過(guò)氣相譜法對(duì)丁腈脫氣膠乳中游離丙烯腈含量的研究，得到以下結(jié)論：

4.1通過(guò)試驗(yàn)表明，用該色譜法分析丁腈硬膠膠漿中的游離丙烯腈，相對(duì)誤差在0.2%～0.8%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于2%，所以準(zhǔn)確度和精密度均較高，能夠及時(shí)準(zhǔn)確的指導(dǎo)工藝生產(chǎn)。

4.2通過(guò)與原化學(xué)分析法做對(duì)比試驗(yàn)，本方法的準(zhǔn)確度和精密度比現(xiàn)用方法有明顯提高。

4.3本方法分析一個(gè)樣品只需要8分鐘即可完成，而用化學(xué)法分析膠漿樣品需用2小時(shí)左右，縮短了分析時(shí)間，提高了分析效率。