熊曉敏　趙傳山　韓文佳　姜亦飛　王莎

摘?要：為獲得高松厚度、高透氣度的紙基材料纖維，本研究采用NaOH/硫脲對硫酸鹽針葉木漿纖維進行低溫溫和處理，分析了低溫（-15℃）處理（冷凍）時間和硫脲用量對纖維性能及紙張的影響。結(jié)果表明，隨著冷凍時間的延長，纖維長度緩慢下降，細小纖維含量減少，纖維潤脹，彎曲扭結(jié);當(dāng)NaOH/硫脲水溶液用量為8%NaOH/8%硫脲、冷凍時間為20 min時，與對照組纖維相比，二重質(zhì)均纖維長度縮短了14.51%，細小纖維含量降低了60.62%;X射線衍射（XRD）分析顯示，處理后的纖維結(jié)晶度降低了2.13%;掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）分析表明，處理后的纖維表面呈現(xiàn)出明顯褶皺，纖維平均粗糙度增加了159%。同時，紙張纖維平均孔徑從28.79 μm增加到49.62 μm，紙張松厚度增加了39.53%，透氣度增加了105.38%。

關(guān)鍵詞：NaOH/硫脲;纖維素纖維;表面形態(tài);粗糙度

中圖分類號：TS721+.1

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.05.003

Effect of Mild Treatment with NaOH/Thiourea on the Morphology and Properties of Wood Pulp Fibers

XIONG Xiaomin??ZHAO Chuanshan*??HAN Wenjia??JIANG Yifei?WANG Sha

（State Key Lab of Biobased Materials and Green Papermaking， Qilu University of Technology

（Shandong Academy of Sciences）， Jinan， Shandong Province， 250353）

（*Email： ppzcs78@163.com）

Abstract：In this study， NaOH/thiourea was used to treat wood pulp fibers at low temperature to obtain the fibers using for paperbased material with high bulk and high air permeability， the effects of treatment time at low temperature （-15℃） and thiourea dosage on fiber morphology and physical properties were studied.?The results showed that with treatment time increasing the fiber length decreased slowly， the content of fiber fine decreased， the fiber swelled， curled and kinked.?When the amounts of both NaOH and thiourea were 8% and the treatment time was 20 min， the fiber length was shortened by 14.51%， and the fiber fine content was reduced by 60.62% compared with the untreated fiber. Xray diffraction （XRD） analysis showed that the treated fiber crystallinity reduced by 2.13%， scanning electron microscopy （SEM） and atomic force microscopy （AFM） analysis showed that the treated fiber surface showed significant wrinkles and the fiber roughness increased by 159%.?At the same time， the average pore size increased from 28.79 μm to 49.62 μm， the bulk and the air permeability of the resultant paper increased by 39.53% and 105.38% respectively.

Key words：NaOH/thiourea; cellulose fiber; surface morphology; roughness

纖維作為一種豐富的可再生資源，在許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用并引起了人們越來越多的關(guān)注[1]。纖維是各種紙基材料生產(chǎn)的基本原料。由于紙張性能要求的不斷提高和高附加值特種紙需求的增加推動了各種性能纖維的發(fā)展。因此纖維改性具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。纖維改性可分為化學(xué)改性、物理改性、生物改性和溶劑改性。其中溶劑改性方法主要包括絲光化處理（也稱為堿處理）、離子液體處理[3]、無機鹽處理和有機溶劑處理[4]。溶劑法改性紙漿纖維不改變纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，但通過破壞纖維之間的氫鍵實現(xiàn)了改性效果[5]。絲光化是制備表面高度潤脹、反應(yīng)性能強的紙漿纖維的一種常用方法[6-8]。

近幾年，研究者發(fā)現(xiàn)NaOH/添加劑水溶劑體系是纖維有效的無機溶解體系[9-11]。所有相對分子質(zhì)量在1.29×105以下的纖維樣品均能在-12℃、7% NaOH/12%尿素（質(zhì)量分數(shù)）水溶液中快速完全溶解[12-14]。然而，纖維在NaOH/添加劑水溶液體系中的溶解度取決于溶液的溫度和組成、纖維相對分子質(zhì)量和纖維素的結(jié)晶度[15]。因此，通過控制NaOH/添加劑水溶液體系可以對纖維表面進行微溶處理。如Fan等人[16]利用NaOH/尿素水溶液輕微溶解天然棉纖維的表層，可以增強棉織物的抗皺性能，而且不會在纖維上留下任何黏附樹脂。Hu 等人[17]采用NaOH/尿素水溶液處理苧麻織物，微溶苧麻織物的表層，溶解苧麻織物的部分毛發(fā)，可以減少劃痕。趙志明等人[18]和Liu等人[19]采用NaOH/尿素/硫脲水溶液協(xié)同超聲波處理紙漿纖維，制備了高滲透性空氣濾紙[18-19]。Zhai等人[20]采用NaOH/硫脲水溶液對闊葉木漿進行預(yù)處理，可以提高紙張的體積和柔軟度。但這些纖維的預(yù)處理耗費時間較長或處理過程相對復(fù)雜。

在前人研究的基礎(chǔ)上，筆者研究了堿脲體系的溫和預(yù)處理對漂白針葉木漿性能的影響。比較了NaOH/尿素水溶液和NaOH/硫脲水溶液的處理效果，在相同的條件下，硫脲在改善紙張松厚度和透氣性方面優(yōu)于尿素。本研究采用NaOH/硫脲水溶液處理漂白硫酸鹽針葉木漿，用低堿和低硫脲量在短時間內(nèi)對纖維進行溫和處理（預(yù)處理過程示意圖見圖1），研究了NaOH/硫脲對纖維表面形貌和成紙性能的影響。

1?實?驗

1.1?實驗原料

漂白硫酸鹽針葉木漿，山東維達紙業(yè)，在室溫下浸泡8 h，攪拌均勻后脫水備用;NaOH、硫脲，分析純，天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司。

1.2?實驗儀器

LDA02纖維質(zhì)量分析儀，加拿大;PM6000偏光顯微鏡，南京麥迪森儀器有限公司;HC-871A電子拉力試驗機，東莞力雄儀器有限公司;Porometer 3G膜孔徑分析儀，美國康塔儀器公司; Regulus8220掃描電子顯微鏡，日本日立;D8-ADVANCE X射線衍射儀、ALPHA紅外光譜儀、Multimode8原子力顯微鏡，德國布魯克AXS公司;FX3300-IV透氣度測定儀，瑞典。

1.3?纖維處理

根據(jù)前人的研究工作，質(zhì)量分數(shù)為8%～10%的NaOH水溶液具有最大溶脹和部分溶解纖維的能力。為探究NaOH和硫脲水溶液中兩者的最佳配比，選定質(zhì)量分數(shù)為8%的NaOH，分別復(fù)配用量2%、4%、6%和8%的硫脲形成混合水溶液，室溫放置24 h。將纖維浸入混合水溶液中（纖維添加量6%）攪拌3 min，然后置于-15℃冰箱中預(yù)處理1～40 min。預(yù)處理后，過濾改性后的纖維用蒸餾水徹底洗滌至pH值=7.0。同時，作為對照，將未處理纖維浸入去離子水中攪拌并洗滌，所得纖維稱為對照組纖維。將處理前后的纖維脫水后，測定水分含量。抄造定量為100g/m2的紙樣，用于紙張性能的檢測。

1.4?性能表征

通過纖維質(zhì)量分析儀測量纖維的長度、寬度、卷曲程度及細小纖維含量。采用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察纖維形態(tài)及表面形貌。使用原子力顯微鏡（AFM）測定纖維表面粗糙度，將纖維置于新暴露的云母表面上干燥并測試，所有圖像均在室溫下使用輕敲模式獲得。采用膜孔徑分析儀測定紙張的孔徑分布，將紙張裁剪成直徑為20 mm的圓形進行檢測。使用透氣度測試儀測定紙張的透氣度，測試壓力為100 Pa。使用X射線衍射儀測定纖維的結(jié)晶度，反射模式從5°至60°（2θ）以0.02°在40 kV和100 mA下用CuKα輻射記錄XRD圖。根據(jù)Segal方法，纖維素的結(jié)晶度由XRD圖譜計算。結(jié)晶度（CrI）計算見公式（1）。

CrI =I002-IamI002×100%（1）

式中，I002是23°附近的峰值強度（結(jié)晶相），而Iam是18°附近的峰值強度（非結(jié)晶相）。

2?結(jié)果與討論

2.1?冷凍時間對纖維質(zhì)量參數(shù)的影響

表1為冷凍時間對纖維質(zhì)量參數(shù)的影響。預(yù)處理溶液為8%NaOH/6%硫脲。從表1可以看出，隨著冷凍時間的增加，二重質(zhì)均纖維長度減少，這主要是由于纖維末端部分溶解或斷裂，導(dǎo)致纖維變短。同時細小纖維含量明顯減少，纖維呈卷曲狀，平均寬度略有波動。由于NaOH/硫脲水溶液對纖維具有溶解作用，溶劑體系中的細小纖維在短時間內(nèi)部分溶解，導(dǎo)致細小纖維含量降低。堿的處理導(dǎo)致纖維潤脹和變形，分子鏈間距增大，排列疏松，纖維內(nèi)應(yīng)力降低，導(dǎo)致纖維形態(tài)產(chǎn)生彎曲和扭結(jié)。圖2為在8%NaOH/6%硫脲水溶液的處理條件下，冷凍時間對紙張性能的影響。結(jié)果表明，隨著冷凍時間的增加，紙張松厚度增大，抗張強度逐漸下降。在1～20 min的冷凍時間內(nèi)，紙張的松厚度呈現(xiàn)穩(wěn)步增加趨勢，20 min后松厚度趨于穩(wěn)定。根據(jù)纖維質(zhì)量分析參數(shù)和紙張性能數(shù)據(jù)，確定實驗的冷凍時間為20 min。

2.2?硫脲用量對纖維參數(shù)及紙張性能的影響

表2為冷凍時間20 min時，硫脲用量對纖維質(zhì)量參數(shù)的影響。從表2可以看出，與未處理纖維的Lww（2.288 mm）相比，NaOH/硫脲水溶液中處理后的Lww逐漸發(fā)生變化。8%NaOH/8%硫脲水溶液處理后的纖維長度從原來的2.288 mm減少到1.956 mm，細小纖維含量從2.26%減少到0.89%，細小纖維含量下降60.62%。處理后的纖維的卷曲指數(shù)增加，寬度略有增加。圖3為在20 min的冷凍時間下，硫脲用量對紙張性能的影響。從圖3可以看出，隨著硫脲用量的增加，紙張松厚度逐漸增大。結(jié)果表明，NaOH和少量硫脲處理可以顯著增加紙張的松厚度，繼續(xù)增加硫脲用量，紙張松厚度緩慢上升。在硫脲用量為8%時，松厚度由4.3 cm3/g增加到6.0 cm3/g，松厚度提高39.53%，抗張強度下降50%。在NaOH/硫脲水溶液處理后，纖維長度下降，細小纖維含量減少，纖維潤脹和卷曲，纖維間的接觸面積減小，結(jié)合力降低，因此緊度降低。圖4為不同硫脲用量處理后的紙張孔徑分布情況。從圖4可以看出，隨著硫脲用量增加，紙張的孔徑逐漸增大。未處理的紙張孔徑主要分布在25～32 μm之間，而8%NaOH/8%硫脲水溶液處理后的紙張孔徑分布在42～60 μm之間。結(jié)果表明，用量8%的硫脲處理后的紙張平均孔徑由原來的28.79 μm變?yōu)?9.62 μm。這表明處理后紙張的結(jié)構(gòu)變得松軟、多孔。圖5為硫脲用量與紙張透氣性之間的關(guān)系。經(jīng)NaOH/硫脲處理后，纖維中的細小纖維減少，紙張松厚度、透氣度增加。在硫脲用量為8%時透氣度提高105.38%。圖6對比了幾種提高松厚度的方法[21-25]，為了形成更加全面的比較，分別列舉了不同干燥方式下（有壓力[P]和無壓力干燥）的松厚度對照圖。由圖6可以看出，本實驗纖維處理方法在兩種干燥方式下都具有優(yōu)勢。

2.3?纖維形態(tài)的觀察

為了研究處理前后纖維的形態(tài)變化，通過偏光顯微鏡觀察纖維在200倍和400倍數(shù)下的狀態(tài)。圖7為處理前后的纖維顯微鏡圖片。由圖7（a）和圖7（b）可以看出，對照組纖維周圍有許多細小纖維（圖中的小亮點），纖維呈現(xiàn)扁平狀。由圖7（c）和圖7（d）可以看出，經(jīng)NaOH/硫脲處理后，纖維潤脹且表面出現(xiàn)蝕刻褶皺，形態(tài)彎曲變形。細小纖維溶解，數(shù)量明顯減少。堿溶解纖維表面殘留的木素和蠟，使纖維變得粗糙和褶皺。硫脲的存在促進了堿的作用并增加了纖維表面的微溶解和刻蝕[26]。

2.4?纖維表面形貌分析

圖8為處理前后纖維和所抄紙張橫截面的SEM圖。由圖8（a）和圖8（b）可以看出，對照組纖維表面相對光滑，纖維以扁平形狀堆積結(jié)合。這種帶狀使纖維之間的接觸面積變大，纖維相對緊密地結(jié)合。由圖8（d）和圖8（e）可以明顯觀察到纖維圓潤且表面存在大量的褶皺和凹槽。同時，纖維圓潤并呈現(xiàn)扭曲結(jié)構(gòu)，成紙結(jié)構(gòu)松散且多孔。由在紙張定量相同的情況下，處理后的紙張厚度明顯增大，纖維呈彎曲扭結(jié)狀不規(guī)則排布，使纖維間的空隙增大，纖維間的結(jié)合力減小。

2.5?AFM分析

圖9為處理前后纖維的AFM圖。由圖9（a）和圖9（b）可以看出，對照組纖維表面相對均勻且波動范圍小;由圖9（d）和圖9（e）可知，處理后纖維表面呈現(xiàn)不規(guī)則的褶皺，起伏范圍較大。就粗糙度的定量測量而言，對照組纖維的平均粗糙度為80.6 nm，均方根粗糙度為105 nm，而處理后纖維的平均粗糙度和均方根粗糙度分別為209 nm和271 nm，平均粗糙度提高159%。AFM分析表明，NaOH/硫脲水溶液的處理加劇了纖維的表面蝕刻和溝槽，增加了纖維的表面粗糙度，這類似于絲光化纖維的形態(tài)[27-28]。圓潤的纖維表面上的加深凹槽使得纖維之間的接觸面積變小，接觸范圍從平面轉(zhuǎn)變?yōu)辄c和線。

2.6?XRD分析

圖10為處理前后纖維的XRD圖。對照組纖維在衍射角15.22°、16.28°和22.70°處顯示出主要特征衍射峰，它們與纖維素I的晶面（101），（101-）和（002）相對應(yīng)，表明原纖維主要由纖維素I組成。在8%NaOH/8%硫脲處理后纖維的XRD圖中，衍射角14.86°、16.40°和22.61°處的特征衍射峰顯示了其主要成分仍然是纖維素I。對照組和處理后的纖維結(jié)晶度（CrI）分別為77.89%和76.23%。處理后纖維的結(jié)晶度略有下降，只有2.13%。在溶液反應(yīng)的過程中，纖維素大分子、NaOH、硫脲和水形成包合物，阻止纖維素鏈的聚集[29]，利于表面微溶解能力的改善和促進對纖維的潤脹效果。

3?結(jié)?論

本實驗用NaOH/硫脲對漂白硫酸鹽針葉木漿纖維進行溫和處理。在-15℃下，用NaOH/硫脲水溶液處理（冷凍）纖維20 min，研究了該體系對纖維形態(tài)、表面形貌和紙張性能的影響。

3.1?在NaOH用量8%條件下，隨著硫脲用量的增加，纖維長度略有下降，細小纖維含量明顯降低，纖維發(fā)生潤脹彎曲，纖維表面刻蝕起皺。當(dāng)硫脲的用量為8%時，與未處理纖維相比，細小纖維含量降低60.62%，平均粗糙度增加159%。同時，處理后的纖維素結(jié)晶度下降2.13%。

3.2?用8% NaOH/8%硫脲處理后，與未處理纖維相比，紙張的松厚度增加了39.53%，平均孔徑從28.79 μm增加到49.62 μm，透氣度增加了105.38%，同時抗張強度下降50%，需有待改進。

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