范圣楠 趙傳山 張春輝

摘?要：為制備一種耐高溫、強(qiáng)度大的鋰電池隔膜，本研究以聚酰亞胺（PI）短切纖維和溶解漿為基材，采用濕法造紙技術(shù)制備PI/溶解漿隔膜，并對(duì)隔膜的物理性能進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明，單獨(dú)使用PI纖維制備的隔膜的抗張指數(shù)、孔隙率、孔徑、吸液率分別為16.7 N·m/g、2.8%、82.7 μm、440%;PI纖維和溶解漿混抄，溶解漿用量為25%時(shí)，制備的PI/溶解漿隔膜的抗張指數(shù)、孔隙率、孔徑、吸液率分別為17.0 N·m/g、4.3%、21.2 μm、594%，性能指標(biāo)均高于前者。與PI纖維隔膜相比，添加溶解漿后的PI纖維表面有松散的絮狀物，纖維之間不存在明顯的間隙，溶解漿的存在使得纖維交織成多孔結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)的聚烯烴（PP）隔膜在加熱至200℃時(shí)已經(jīng)完全熔融收縮，而PI隔膜和PI/溶解漿隔膜加熱至200℃時(shí)，尺寸未發(fā)生任何變化，因此PI隔膜和PI/溶解漿隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的PP隔膜。

關(guān)鍵詞：聚酰亞胺纖維;溶解漿;復(fù)合隔膜;吸液性

中圖分類號(hào)：TS761.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.05.001

Preparation of Lithium Battery Separator with Mixed Polyimide Fiber/Dissolving Pulp

FAN Shengnan1??ZHAO Chuanshan2??ZHANG Chunhui1，*

（1.?State Key Lab of Pulp and Paper Engineering， South China University of Technology， Guangzhou， Guangdong Province， 510640;

2.?State Key Lab of Biobased Materials and Green Papermaking， Qilu University of Technology

（Shandong Academy of Sciences）， Jinan， Shandong Province， 250353）

（*Email： chunhui@scut.edu.cn）

Abstract：Traditional lithium ion battery separator are polyolefinbased membranes which have low heat resistance.?Battery explosion often occurs due to the exothermic reactions during chargedischarge processes.?In order to improve the safety level of lithium ion batteries， it is of necessity to prepare separators with high heat resistance and high mechanical strength.?In this paper， novel lithium ion battery separators were prepared via a wetlaid papermaking technology from polyimide （PI） fibers and dissolving wood pulp.?Results showed that the tensile index， porosity， pore size and electrolyte absorption of polyimide separators were 16.7 N·m/g， 2.8%， 82.7 μm and 440%， respectively， while those of the separators prepared from mixing PI fibers and dissolving pulp （dissdving pulp dosage of 25%） were 17.0 N·m/g， 4.3%， 21.2 μm， 594%， respectively， which were better than those of the former.?Dissolving pulp filled the gap between the polyimide fibers and reduced the pore size without affecting the porosity.?Dissolving pulp also significantly improved the electrolyte absorption of separators due to its inherent porous and hydrophilic property.?The polyolefin（PP） separator was completely meltshrinked at 200℃ but the size of the PI separator and PI/dissolving pulp composite separator did not change.Therefore， the thermal dimensional stability of the PI separator and PI/dissolving pulp composite separator was much better than that of the conventional polyolefin separator.

Key words：polyimide fiber; dissolving pulp; composite separator; electrolyte absorption

隨著電子信息和新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)鋰電池的安全性能等提出了更高的要求。在鋰電池過(guò)充或使用不當(dāng)時(shí)，電池內(nèi)外的溫度會(huì)急速上升，使得鋰電池隔膜收縮或熔斷，引起電池燃燒或爆炸[1-5]。這是因?yàn)楦裟な卿囯姵氐闹匾M成部分，主要起著隔絕正、負(fù)極防止其接觸而導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，同時(shí)允許電解質(zhì)離子順利通過(guò)的作用[6]，而當(dāng)電池內(nèi)部溫度過(guò)高時(shí)，隔膜會(huì)通過(guò)閉孔來(lái)阻止電流的傳導(dǎo)[7-9]。因此，隔膜的熱穩(wěn)定性是影響鋰電池安全性能的決定性因素。鋰電池隔膜應(yīng)具有高溫下保持原有的尺寸和機(jī)械強(qiáng)度的特性，而傳統(tǒng)的聚烯烴（PP）隔膜無(wú)法滿足鋰電池對(duì)于隔膜的要求[10-11]。

聚酰亞胺（PI）是一種高性能有機(jī)高分子材料，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，符合鋰電池對(duì)于隔膜的要求，且其良好的耐高溫性能彌補(bǔ)了傳統(tǒng)PP隔膜熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。但PI纖維表面沒(méi)有活性基團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定[12-13]，使得鋰電池PI隔膜的制備面臨巨大的技術(shù)挑戰(zhàn)。一方面PI纖維在打漿和疏解的過(guò)程中很難發(fā)生纖維的分絲帚化[5];另一方面纖維在成形過(guò)程中也不會(huì)產(chǎn)生氫鍵結(jié)合，導(dǎo)致成形質(zhì)量差、強(qiáng)度低，無(wú)法充分發(fā)揮PI纖維的性能優(yōu)勢(shì)[14]。因此，選擇合適的黏結(jié)纖維來(lái)提高纖維間結(jié)合力，是開(kāi)發(fā)高性能PI纖維的關(guān)鍵[15-18]。植物纖維可以分絲帚化從而使纖維表面暴露出更多的羥基，使得纖維間結(jié)合力增強(qiáng)，溶解漿中含有90%以上的α纖維素[19-22]。因此，本研究以聚酰亞胺（PI）短切纖維和溶解漿為基材，采用濕法造紙制備鋰電池隔膜，并對(duì)隔膜的物理性能進(jìn)行了測(cè)定。

1?實(shí)?驗(yàn)

1.1?實(shí)驗(yàn)原料

溶解漿，安徽省某公司;聚酰亞胺（PI）短切纖維（以下簡(jiǎn)稱PI纖維，K1606），長(zhǎng)度6 mm，纖維細(xì)度1.67 dtex，長(zhǎng)春某公司;分散劑六偏磷酸鈉。

1.2?實(shí)驗(yàn)儀器

RKSA凱塞紙頁(yè)成型器，奧地利Laboratory Equipment公司;DGG-101-1真空干燥箱，杭州精密儀器有限公司;PSMA-10超濾膜孔徑分析儀，南京高謙功能材料科技有限公司;ETD-2000掃描電子顯微鏡，北京意力博通技術(shù)發(fā)展有限公司;BKFL2熒光顯微鏡，重慶奧特光學(xué)儀器有限公司;TGA Q50TGA熱重分析儀，美國(guó)TA儀器公司;ZL-100A拉伸強(qiáng)度測(cè)試儀，大連紙張?jiān)囼?yàn)儀器廠。

1.3?打漿

將PI纖維在Valley打漿機(jī)中進(jìn)行打漿預(yù)處理，打漿時(shí)間1～5 h，取樣觀察纖維形態(tài)。溶解漿在PFI磨漿機(jī)中進(jìn)行打漿，制備打漿度分別為20°SR、30°SR、60°SR、90°SR的漿料，放進(jìn)密封袋中備用。

1.4?鋰電池隔膜的制備

將打漿后的PI纖維和溶解漿采用濕法造紙技術(shù)制備定量為45 g/m2的PI/溶解漿隔膜，制備中加入分散劑以防PI纖維在水中絮聚，其中，溶解漿的用量分別為0、5%、10%、15%、20%、25%（以絕干漿料計(jì)）。溶解漿用量為0時(shí)，所制隔膜為PI隔膜。

1.5?性能測(cè)試

1.5.1?形貌分析

使用熒光顯微鏡觀察打漿對(duì)PI纖維和溶解漿纖維形態(tài)的影響;使用掃描電子顯微鏡分析鋰電池隔膜的形貌;使用孔徑分析儀分析隔膜的微孔結(jié)構(gòu)。

1.5.2?強(qiáng)度性能

使用拉伸強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)試隔膜的強(qiáng)度性能。

1.5.3?耐熱性能

使用熱重分析儀得到PI纖維熱解的熱重分析曲線，設(shè)置升溫速率為10℃/min，溫度范圍在0～1000℃。將隔膜裁剪成一元硬幣大小平鋪在不銹鋼板表面，置于預(yù)先升至100℃、150℃和200℃的干燥箱中進(jìn)行熱處理，一定時(shí)間后通過(guò)比較其面積收縮情況分析其耐熱性。

1.5.4?隔膜吸液率計(jì)算

在待測(cè)隔膜上截取面積為（120×120） mm2試樣，稱其初始質(zhì)量記為W1，將試樣浸潤(rùn)在鋰電池電解液溶液中，環(huán)境溫度為室溫，浸潤(rùn)時(shí)間60 min。將浸潤(rùn)后的試樣置于兩層濾紙之間，用質(zhì)量為240 g的鋼輥在濾紙上滾動(dòng)至試樣表面的浸潤(rùn)液被吸附完全，稱量其質(zhì)量記為W2。由公式（1）計(jì)算隔膜吸液率。

吸液率=W2-W1W1×100%（1）

式中，W1為隔膜浸泡電解液前的質(zhì)量，g;W2為隔膜浸泡電解液后的質(zhì)量，g。

2?結(jié)果與討論

2.1?打漿對(duì)纖維形態(tài)的影響

纖維形態(tài)主要指纖維的長(zhǎng)度、寬度、粗度等，纖維形態(tài)對(duì)鋰電池隔膜的性能產(chǎn)生極大的影響。圖1為不同打漿時(shí)間下PI纖維的顯微鏡圖。從圖1可以看出，打漿對(duì)PI纖維更多地表現(xiàn)為壓潰和切斷作用。打漿初期PI纖維束分散成單根纖維，隨著打漿時(shí)間的增加，PI纖維發(fā)生扭曲，長(zhǎng)度不斷減小。PI纖維沒(méi)有植物纖維的多層細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其經(jīng)過(guò)深度打漿后也沒(méi)有出現(xiàn)類似植物纖維的分絲帚化現(xiàn)象。

打漿度可以綜合反映打漿處理后纖維被切斷、潤(rùn)脹、分絲帚化和細(xì)纖維化的程度。圖2為不同打漿度溶解漿纖維的顯微鏡圖。從圖2可以看出，隨著打漿度的提高，溶解漿纖維分絲帚化增多，且纖維細(xì)胞壁的破壞越來(lái)越嚴(yán)重。在打漿度為20°SR時(shí)，細(xì)胞壁較為完整，纖維表面光滑;當(dāng)打漿度達(dá)到30°SR時(shí)，纖維尖端和表面出現(xiàn)分絲帚化;打漿度進(jìn)一步提高到60°SR，纖維表面的分絲帚化現(xiàn)象加劇，細(xì)纖維化程度提高，細(xì)胞壁受到破壞。在打漿度為90°SR時(shí)，溶解漿纖維被切斷，兩端被壓潰，并分絲帚化，形成原纖化結(jié)構(gòu)，部分原纖連接在主干纖維上，部分原纖從主干纖維上剝離，但剝離的原纖長(zhǎng)度較短。綜上，選用打漿度90°SR的溶解漿配抄鋰電池隔膜。

2.2?PI纖維打漿對(duì)PI隔膜的結(jié)構(gòu)與性能影響

表1為PI纖維打漿對(duì)PI隔膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，圖3為PI纖維打漿對(duì)PI隔膜孔徑分布的影響。從表1和圖3中可以看出，PI纖維的打漿時(shí)間是影響PI隔膜結(jié)構(gòu)和性能的重要因素，因此應(yīng)適當(dāng)控制打漿時(shí)間。用Vally打漿機(jī)對(duì)PI纖維打漿時(shí)，纖維不斷被切斷，單根纖維的長(zhǎng)度不斷減少;

抄成隔膜時(shí)，纖維之間的連接更加緊密，纖維之間交織的空隙變小形成致密孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致平均孔徑不斷減小，孔隙率不斷增大。隨著打漿時(shí)間的增加，PI纖維長(zhǎng)度不斷減小，導(dǎo)致纖維在成形時(shí)部分流失，而且PI纖維孔徑太小會(huì)導(dǎo)致盲孔的增加，盲孔的存在會(huì)降低隔膜的吸液性和保液性。從圖3還可以看出，PI隔膜的孔徑分布都較窄，說(shuō)明隔膜的孔徑尺寸較集中，符合鋰電池對(duì)隔膜的要求。但隨著打漿時(shí)間的增加，PI隔膜的抗張強(qiáng)度在不斷下降。綜上可知，為了保證PI隔膜的強(qiáng)度性能和孔徑要求，選用打漿時(shí)間為2 h的PI纖維制備鋰電池隔膜。

2.3?溶解漿用量對(duì)PI/溶解漿隔膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

隨著電池使用時(shí)間的延長(zhǎng)，容易在電極表面產(chǎn)生鋰枝晶，極易穿刺隔膜而發(fā)生短路。因此，隔膜必須具有較好的機(jī)械強(qiáng)度以保證鋰電池的安全性。圖4為溶解漿用量對(duì)PI/溶解漿隔膜抗張指數(shù)的影響。由圖4可以看出，隨著溶解漿用量的增加，PI/溶解漿隔膜的抗張指數(shù)有明顯提高。在溶解漿用量為25%時(shí)，抗張指數(shù)達(dá)到17.0N·m/g。隔膜的抗張強(qiáng)度主要與纖維間的結(jié)合力有關(guān)，PI纖維表面沒(méi)有活性基團(tuán)，而溶解漿經(jīng)過(guò)打漿后暴露出大量的羥基，提高了纖維間的結(jié)合力，從而提高其抗張強(qiáng)度。

鋰電池隔膜的孔徑須小于電極活性材料和導(dǎo)電添加劑粒子的尺寸。均勻的孔隙分布是隔膜所需的理想孔隙結(jié)構(gòu)，如果孔徑分布范圍寬，則會(huì)導(dǎo)致電流分布不均勻，從而造成鋰電池的循環(huán)壽命變短。為保證鋰電池具有較高的離子導(dǎo)電率，要求隔膜具有較高的孔隙率，使得電解液離子更易通過(guò)隔膜，從而有利于鋰電池的電化學(xué)性能。圖5為溶解漿用量對(duì)PI/溶解漿隔膜孔徑分布的影響。表2為不同溶解漿用量下PI/溶解漿隔膜孔徑及孔隙率。從圖5和表2中可以看出，隔膜的孔徑隨著溶解漿用量的增加先大幅度降低然后有較小的增加，且隔膜的孔徑分布變窄。這是因?yàn)槿芙鉂{的長(zhǎng)度比PI纖維短得多，部分溶解漿填補(bǔ)在PI纖維之間，形成更加緊密的結(jié)構(gòu)，單位面積中纖維交織得多，使其孔徑減小，孔隙率增加。

由于鋰電池隔膜的吸液率影響其電阻，隔膜必須具有良好的親液性能，在電解液中必須快速且完全浸濕，有利于鋰電池的快速充放電和延長(zhǎng)電池的使用壽命。鋰電池隔膜的親液性與隔膜的孔徑、孔隙率以及表面結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。圖6為溶解漿用量對(duì)PI/溶解漿隔膜吸液率的影響。從圖6中可以看出，隔膜吸液率隨著溶解漿用量的增加而增加，當(dāng)溶解漿用量為25%（以絕干漿計(jì)）時(shí)，隔膜的吸液率達(dá)到594%。這是因?yàn)槿芙鉂{纖維含有大量羥基，并且具有親水性，加之隔膜致密的孔結(jié)構(gòu)可以吸收大量的電解液。

2.4?分散劑用量對(duì)PI/溶解漿隔膜抗張強(qiáng)度和撕裂度的影響

圖7為分散劑用量對(duì)PI/溶解漿隔膜抗張強(qiáng)度和撕裂度的影響，其中溶解漿用量為25%。從圖7可以看出，隨著分散劑六偏磷酸鈉用量的增加，隔膜的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。因此，六偏磷酸鈉用量有一個(gè)最優(yōu)值，當(dāng)分散劑用量為0.2% 時(shí)，隔膜的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)達(dá)到最高值分別為22.5N·m/g、21.5 mN·m2/g。這是因?yàn)榱姿徕c在疏解纖維時(shí)可以吸附在PI纖維的表面形成一層滑而不黏的水合膜，使其具有良好的懸浮性而不致過(guò)快沉降，減少了纖維的絮聚。當(dāng)分散劑用量過(guò)少時(shí)，漿料的黏度太低，不能使纖維在水中的運(yùn)動(dòng)得到限制，即使纖維分散也很容易再次絮聚，最終導(dǎo)致隔膜勻度和強(qiáng)度很差。當(dāng)分散劑用量過(guò)多時(shí)，漿料的黏度太高，會(huì)延長(zhǎng)濾水時(shí)間，當(dāng)濾水時(shí)間大于纖維懸浮的時(shí)間時(shí)，纖維會(huì)重新絮聚。

2.5?PI/溶解漿隔膜的形貌分析

圖8為PI隔膜和PI/溶解漿隔膜的形貌。由圖8可以看出，在低倍掃描倍數(shù)下，PI隔膜的纖維錯(cuò)亂無(wú)序地相互交雜在一起，相互之間存在明顯縫隙;而在高倍掃描倍數(shù)下，PI纖維表面比較光滑，沒(méi)有雜質(zhì)。添加溶解漿后，隔膜表面變得粗糙，有松散的絮狀物分布在表面，在高倍掃描倍數(shù)下可以明顯看出其表面不再光滑，粗糙不平，且其外表面分散著絮狀物。這說(shuō)明溶解漿纖維覆蓋在PI纖維表面或者填補(bǔ)到PI纖維之間，纖維縱橫交錯(cuò)形成了一種致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因溶解漿纖維直徑較小且分布均勻，使得PI/溶解漿隔膜具有適宜的孔徑和孔隙率，有利于隔膜吸收電解液并防止其流失。

2.6?鋰電池隔膜的熱穩(wěn)定性分析

圖9為PI纖維熱重曲線。從圖9中可以看出，PI纖維的熱分解溫度大約在600～800℃之間。PI纖維在600℃時(shí)開(kāi)始熱分解，質(zhì)量損失明顯增加，在800℃左右結(jié)束。到656.4℃時(shí)，PI纖維質(zhì)量損失為14.2%，到885.2℃時(shí)，質(zhì)量損失為43.7%。PI纖維的熱分解起始溫度較高，且只有一個(gè)熱分解階段，熱性能較好，為改善隔膜的熱收縮性提供了理論依據(jù)。

鋰電池隔膜在高溫下須具備良好的尺寸穩(wěn)定性，才能始終保證正負(fù)極活性物質(zhì)的隔離。傳統(tǒng)的PP隔膜雖然具有較好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，但其使用溫度范圍太小，易發(fā)生熱收縮。圖10為不同溫度下熱處理前后隔膜的外觀形貌。從圖10可以看出，當(dāng)溫度上升為150℃時(shí)，PP隔膜已經(jīng)在收縮方向收縮20%。當(dāng)溫度為200℃時(shí)，PP隔膜已經(jīng)嚴(yán)重收縮，而PI隔膜和PI/溶解漿隔膜依然沒(méi)有變化。因此，PI纖維的耐高溫性能可以提高鋰電池的使用溫度區(qū)間和高溫安全性能。

3?結(jié)?論

本研究分析了打漿對(duì)聚酰亞胺（PI）短切纖維形態(tài)參數(shù)及PI隔膜物理性能影響;研究了溶解漿和分散劑的用量對(duì)PI/溶解漿隔膜的結(jié)構(gòu)和物理性能的影響。

3.1??經(jīng)過(guò)打漿處理的PI纖維在打漿時(shí)間為2 h時(shí)，所制PI隔膜具有良好的綜合性能，其抗張指數(shù)、孔隙率、孔徑、吸液率分別為16.7 N·m/g、2.82%、82.7 μm、440%。

3.2??在溶解漿用量為25%（以絕干漿料計(jì)）時(shí)，PI/溶解漿隔膜的綜合性能最好，此時(shí)隔膜的抗張指數(shù)、孔隙率、孔徑、吸液率分別17.0 N·m/g、4.3%、21.2 μm、594%。

3.3??當(dāng)分散劑六偏磷酸鈉用量為0.2%，溶解漿用量為25%（以絕干漿料計(jì)）時(shí)，PI/溶解漿隔膜的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)達(dá)到最高值，分別為22.5 N·m/g、21.5 mN·m2/g。

3.4?PI纖維具有耐高溫性能，使得PI/溶解漿隔膜在高溫下具有保持原有的尺寸和機(jī)械性能的特性。

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