鄧軍 張瓷 康付如 王彩萍 吳長林 閆鈺
摘要:為研究含鉑金( Pt)催化劑、氫氧化鋁(ATH)熱硫化(HTV)硅橡膠(SR)的阻燃抑煙性能,以ATH為阻燃劑制備Pt催化體系阻燃SR。通過氧指數(shù)和垂直燃燒測試確定Pt催化劑對SR的阻燃性能影響,選取阻燃效果最好的Pt催化劑用量配方制備含ATH阻燃SR,再通過氧指數(shù)測試、垂直燃燒測試、錐形量熱儀測試和煙密度測試研究不同質(zhì)量分數(shù)ATH對SR阻燃抑煙性能的影響。結(jié)果表明.Pt催化劑用量為lwt%時,阻燃效果最好,隨著ATH添加量由0增加至40 wt%.SR氧指數(shù)由27.9%增長至42.1%,點燃時間由36 s增加至192 s,總熱釋放量由18.9KJ/ffi2降至4.5 KJ/m2,下降了76.1%.熱釋放速率峰值量由162.2 KW/m2下降至53.3 KW/m2,下降了67.1%.ATH添加量大于28 wt%時,SR阻燃等級達到UL -94V -0級。添加24 wt%ATH時最大煙密度和煙密度等級最低。綜合考慮阻燃性能和抑煙性能,添加28 wt% ATH時SR的阻燃抑煙效果最好。
關(guān)鍵詞:HTV硅橡膠;鉑金催化劑;氫氧化鋁;阻燃性能;抑煙性能
中圖分類號:X 932
文獻標志碼:A
文章編號:1672 -9315 (2019)06 -0928 -07
DOI:10. 13800/j cnki. xakjdxxb. 2019. 0602 開放科學(xué)(資源服務(wù))標識碼(OSID):
收稿日期:2019 -02 -28
責(zé)任編輯:楊泉林
基金項目:國家自然科學(xué)基金( 51774232)
通信作者:鄧軍(1970 -),男,四川大竹人,教授,博士生導(dǎo)師,E-mail: dengj518@ xust. edu. cn
O 引言
硅橡膠(SR)是以生膠、填料、硫化劑等為原料,混煉均勻后制備的主鏈為硅和氧原子交替構(gòu)成的橡膠[1]。由于具有獨特的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高低溫性、耐候性、絕緣性及生理惰性,廣泛應(yīng)用于電子電氣、機械、建筑、汽車、化工、航空、航天、船舶等領(lǐng)域[2-3]。但是其自身可燃,并釋放出有毒有害氣體,所以SR的阻燃抑煙性能研究愈發(fā)成為人們關(guān)注與研究的熱點[4]。
目前以ATH或Pt催化劑分別作為添加型阻燃劑的研究有很多,但是研究的內(nèi)容有很大的區(qū)別。鉑系阻燃劑是阻燃SR最常用的阻燃劑之一,作為反應(yīng)的催化劑,在高溫下使SR的側(cè)鏈有機基團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),提高交聯(lián)密度,從而提高SR分子的熱穩(wěn)定性[5]。鄧軍等研究了不同Pt催化劑含量的硅膠泡沫( SiFs)的阻燃抑煙性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn)0. 6% Pt催化劑的SiFs阻燃抑煙性能最好[6]。馬礪等研究了不同Pt催化劑添加量對于SiFs材料熱釋放速率、熱穩(wěn)定性的影響,發(fā)現(xiàn)Pt添加量為0.4g時氧指數(shù)最高達到了29.8%,熱釋放速率和熱穩(wěn)定性隨Pt添加量增多而增強[7]。Williams在含氨基硅橡膠中添加鉑化合物的復(fù)配物,可提高其阻燃性能[8]。James在含乙烯基和苯基的甲基硅橡膠中加人份炭黑和鉑化合物,制得了阻燃和使用性能良好的彈性體[9]。
ATH是現(xiàn)在應(yīng)用最廣泛的環(huán)保型阻燃劑之一,它集阻燃、抑煙和填充三大功能于一身,具有熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不析出、不產(chǎn)生有毒氣體、價格低廉等優(yōu)點[1O]??簯c衛(wèi)等研究了ATH和ATH/三氧化二銻對MVQ型SR阻燃性能的影響[11]。張嬿妮等研究了含ATH的SiFs復(fù)合材料,可以很好的提高SiFs的氧指數(shù)和熱穩(wěn)定性[12]。Kenichi E研究了以Al2 03和ATH等復(fù)配形成SR復(fù)合材料,可以很好的提高SR的氧指數(shù),生成的增強阻隔層可以抑制硅橡膠的分解,提高耐熱性[13]。
ATH對Pt催化體系HTV型SR阻燃抑煙性能影響的研究文章較少,為系統(tǒng)研究含ATH的SR阻燃抑煙性能,文中利用端乙烯基二硅氧烷、氣相法白炭黑、含氫硅油、Pt催化劑與ATH制備HTV型Pt催化體系阻燃SR材料,進行氧指數(shù)、煙密度、垂直燃燒、錐形量熱儀測試,研究探討ATH對于Pt催化劑體系SR阻燃抑煙性能的影響。
1 實驗
利用乙烯基硅油和含氫硅油在Pt催化作用下交聯(lián)反應(yīng),即Si - CH= CH,與Si-H反應(yīng),生成SR材料,反應(yīng)方程式如圖l所示。
1.1 實驗原料
實驗所用原料名稱、規(guī)格以及產(chǎn)地見表1.
1.2 試樣制備
將乙烯基硅油、白炭黑和ATH粉末加入行星攪拌機中攪拌3h,真空狀態(tài)加熱至200℃攪拌2h制得含ATH的硅基膠。按一定比例向基膠中加入Pt催化劑和含氫硅油,使用攪拌機攪拌均勻,再由模壓機加熱模壓成厚度2 mm大小140 mm×140mm的薄片,模壓機壓板的溫度設(shè)置為140℃,壓力保持在20 MPa以上,經(jīng)15 min加熱模壓制得HTV型SR樣品,制備過程如圖2所示。
1.3 測試實驗
氧指數(shù)參照GB/T 2406-2008測試,試樣尺寸130 mm xl0 mm x2 mm;煙密度測試參照GB/T8627-2007測試,試樣大小為25 mm x25 mm×2mm;垂直燃燒測試參照UL-94標準進行測試,材料尺寸為130 mm x13 mm x2 mm;錐形量熱儀測試參照GB/T 16172-2007進行,試樣大小100 mm×100 mm x2 mm.
2 結(jié)果與討論
2.1 垂直燃燒測試和極限氧指數(shù)(LOI)測試
LOI測試是指在規(guī)定條件下,通人氧與氮的混合氣體,一定尺寸的材料在試驗裝置中保持如蠟狀持續(xù)燃燒所必須的最低氧濃度[14]。一般大于27%的材料屬于難燃材料[15]。
SR樣品的垂直燃燒和LOI測試的結(jié)果見表2.當(dāng)加入超過1.5 wt%Pt催化劑時硫化反應(yīng)可直接進行,不滿足HTV條件。選取0.5 wt%,1wt%,1.5 wt%Pt催化劑進行SR制備,并進行垂直燃燒和LOI測試。3組樣品的垂直燃燒結(jié)果未達到UL-94等級要求,Pt催化劑含量為lwt%時SR氧指數(shù)最高,達到27.9%,所以選取lwt% Pt催化劑作為含ATH的SR配方。
當(dāng)添加28wt%及以上ATH時,2次燃燒相加的時間小于10 s,根據(jù)UL-94標準添加28wt%及以上ATH時SR達到UL -94V -0級。
從表2可以看,隨著ATH添加量的增多,SR的氧指數(shù)由27.9%增加到42.1%,說明ATH能夠顯著提高SR的阻燃性能。
2.2 錐形量熱儀測試
錐形量熱儀已被廣泛用于阻燃材料領(lǐng)域,常用于模擬不同規(guī)模的燃燒行為[16]。從樣品中選取6組進行錐形量熱儀測試,6組分別為SR-2,SR-4,SR-6,SR-8,SR-IO和SR-12,熱輻射功率為35 KW/m2.
2.2.1 點燃時間( TTI)
TTI為材料從點燃開始到有焰燃燒的時間。TTI越大,樣品越難點燃,阻燃性能越好。從圖3(a)中可以看出,隨著ATH添加量的增多,SR的TTI不斷增加,由36 s提高至192 s,樣品點燃難度的增加說明ATH可以有效提高SR阻燃性能。
2.2.2 熱釋放速率( HRR)和總熱釋放量(THR)
熱釋放速率( HRR)是指單位時間內(nèi)材料燃燒所釋放的熱量,是判定材料阻燃性能的一個重要指標[17]。
從圖3(b)可以看出,6組樣品點燃后熱釋放速率都快速上升,很快便到達峰值。SR-2的HRR峰值( PHRR)最高,達到了162.2 KW/m2,PHRR隨著ATH的增多而降低,SR-12達到最低點,為53.3 KW/m2,相比SR-2下降了67.1%,ATH對于SR的燃燒有顯著的抑制作用。SR點燃后,大約220℃時ATH開始吸熱分解,產(chǎn)生結(jié)晶水,結(jié)晶水吸熱蒸發(fā)變成水蒸氣,抑制了SR的升溫和分解。生成的水蒸氣能夠降低燃燒物周圍氧氣濃度和可燃氣體的濃度,降低氧氣濃度和可燃氣體濃度,達到阻燃效果[18]。
從圖3(c)對比可發(fā)現(xiàn),THR與ATH添加量成反比。SR-12的THR較SR-2降低了76. 1%,由18.9 KJ/m2降至4.5 KJ/m2。THR越小,材料燃燒時火焰去傳遞和反饋的熱量越少,可以有效降低聚合物的熱分解速率和火焰?zhèn)鞑?,減小火災(zāi)危險性[19]。
2.2.3 殘余物質(zhì)量
殘余物質(zhì)量可以反映材料在一定熱輻射條件下的熱分解速率和熱分解行為,與環(huán)境溫度和火災(zāi)傳播速率密切相關(guān)[20]。從圖3(d)可以看出,6組樣品在大約50 s時出現(xiàn)質(zhì)量下降,SR-2下降最為明顯,降至75.0%以下,而SR-IO和SR-12剩余量都接近82.0%,剩余質(zhì)量較多說明樣品參與燃燒反應(yīng)的部分較少,樣品火災(zāi)危險性較低。
2.2.4 產(chǎn)煙率(SPR)和總產(chǎn)煙量(TSR)
SPR表示單位時間內(nèi)樣品燃燒煙生成的數(shù)量,在火災(zāi)事故統(tǒng)計中,超過70%的死亡是由于火災(zāi)產(chǎn)生的有毒有害煙氣所導(dǎo)致[21],所以SPR和TSR都是材料火災(zāi)危險性的關(guān)鍵數(shù)據(jù)。從圖4可以看出,SR-2的SPR峰值達到了0.056 m2/S,添加ATH的樣品均低于0. 020 m2/S。SPR的峰值在SR-12達到最低點。SR-8的TSR為最低值,與SR-IO相近,較其他組樣品有較大降低。SPR的降低是由于含ATH的聚合物燃燒后表面形成一層A1203的保護膜[22],由于膜的覆蓋阻隔了材料內(nèi)部物質(zhì)的分解和擴散,抑制了煙氣的產(chǎn)生。結(jié)果表明ATH對于SR燃燒產(chǎn)煙量有明顯的抑制作用,可以降低SR火災(zāi)煙氣傷害的風(fēng)險。
2.2.5 比消光面積和CO,C02產(chǎn)率
比消光面積是消耗單位質(zhì)量樣品產(chǎn)生的煙氣量,可衡量煙氣的遮光性[23]。發(fā)生火災(zāi)時,材料燃燒產(chǎn)生的煙氣會吸收和散射光線,影響室內(nèi)的視線,對逃生和救援工作產(chǎn)生負面影響[24]。從表3可以看出,SR-10比消光面積最小,SR-2比消光面積均值為SR-10的5.3倍,體現(xiàn)了SR-10良好的抑煙性能。CO,CO2產(chǎn)量的峰值也隨著ATH添加量增多而降低,樣品燃燒時產(chǎn)生的毒性氣體隨著ATH的加入不斷減少,SR的火災(zāi)安全性大大增強。
2.3 煙密度測試
從圖5可以看出,24wt%ATH添加量時煙密度( MSD)和煙密度等級(SDR)測試結(jié)果最佳,MSD由62.4%下降至18.4%,下降70.5%:SDR由38.6降至12.8,下降66.7%.MSD和SDR沒有隨ATH增加而線性變化是由于在火焰噴射加熱狀態(tài)下時當(dāng)添加ATH過多SR加熱分解的物質(zhì)完全無法充分燃燒而導(dǎo)致了煙氣產(chǎn)量的增加,MSD和SDR數(shù)據(jù)上升。這說明在高溫?zé)嵩醇訜岬臓顟B(tài)下適量的ATH對于SR才有良好的抑煙作用。3結(jié)論
1)1wt%Pt催化劑添加量時SR氧指數(shù)最高,達到了27. 9%.在1wt% Pt催化劑添加量下當(dāng)添加超過28 wt% ATH時,SR達到UL -94V -0等級,氧指數(shù)提升至42.1%.添加36wt%ATH的SR-12峰值熱釋放速率53.3 KW/ m2,總熱釋放量為4.5 KJ/rTi2.與未添加ATH相比分別下降67.1%,76. 1%.
2)殘余質(zhì)量和CO,C02產(chǎn)量隨ATH增加而下降,28 wt% ATH的比消光面積最低,只有133. 21m2.kg,為未添加ATH時的18.8%.錐形量熱儀實驗中添加ATH后SR產(chǎn)煙率下降明顯,添加20wt%ATH的SR-8總產(chǎn)煙量最低。煙密度實驗中添加24 wt% ATH時MSD和SDR值最低,MSD由62. 4%下降至18. 4%,下降70. 5%,SDR由38.6降至12.8,下降66. 7%.
3)添加1 wt% Pt催化劑時SR基礎(chǔ)配方的阻燃性能好于0.5 wt%和1.5 wt%,在含lwt% Pt催化劑時添加28 wt% ATHSR阻燃抑煙綜合效果最明顯。
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