杜琨 林明喜 黃立杰 劉子杰 張金蘭

摘? ?要：以甘蔗渣為原料，對(duì)甘蔗渣中纖維素的最優(yōu)提取工藝進(jìn)行了探究。首先，將甘蔗渣按照液料比20∶1，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的H2O2和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH的混合溶液，在70 ℃下攪拌3 h溶脹后抽濾干燥。繼而稱取處理后粉末，分別按照3種液料比（分別為25∶1，35∶1，45∶1），加入17.5 mL/L乙酸和10 g/L NaClO2的混合溶液，在不同溫度（60 ℃，75 ℃，90 ℃）與不同反應(yīng)時(shí)間（1 h，2.5 h，4 h）下進(jìn)行甘蔗渣纖維素的提取。采用三水平三因素正交實(shí)驗(yàn)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得出最佳條件：液料比為45∶1、處理時(shí)間為4 h、處理溫度為90 ℃。

關(guān)鍵詞：甘蔗渣;纖維素;正交實(shí)驗(yàn)

1? ? 實(shí)驗(yàn)背景

我國(guó)是蔗糖生產(chǎn)大國(guó)，每年都有數(shù)千萬(wàn)噸的蔗糖被生產(chǎn)出來(lái)，伴隨著蔗糖的生產(chǎn)，產(chǎn)生了大量的甘蔗渣[1]。我國(guó)對(duì)甘蔗渣最主要的利用有：（1）制造紙漿;（2）生產(chǎn)人造板;（3）直接當(dāng)作燃料燃燒。這樣的做法有以下幾個(gè)缺點(diǎn)：經(jīng)濟(jì)效益低下，燃燒甘蔗渣并非清潔能源，會(huì)增加碳排放量，在全球溫室效應(yīng)越來(lái)越嚴(yán)重的情況下容易造成資源浪費(fèi)，不適應(yīng)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展要求。甘蔗渣中42%～50%是纖維素[2-4]，近年來(lái)，隨著石油、煤炭?jī)?chǔ)量的下降以及價(jià)格的飛速上漲，各國(guó)對(duì)環(huán)境污染問題的關(guān)注度日益提升，纖維素這種廉價(jià)的可再生資源也越來(lái)越受到重視。

經(jīng)過榨糖之后所剩下的甘蔗渣，是一種重要的可再生生物資源，含32%～48%纖維素、19%～24%半纖維素。從原料組份上看，甘蔗渣可作為理想的纖維原料，將甘蔗渣充分循環(huán)利用符合我國(guó)可持續(xù)發(fā)展的經(jīng)濟(jì)原則。

甘蔗渣纖維的長(zhǎng)度為0.65～2.17 mm，寬度為21～28 μm。雖然它的纖維形態(tài)略遜于木材和竹子，但是比秸稈纖維和小麥秸稈纖維略勝一籌。蔗渣纖維素是基于纖維素的結(jié)晶微纖維，由木質(zhì)素和半纖維素形成的粘合層緊密封裝纖維素，和其形成的晶體結(jié)構(gòu)與分子間的分子內(nèi)氫鍵有更高的結(jié)晶度，因此難以分離，同時(shí)，纖維素的加工性能使木質(zhì)素和半纖維素的存在被破壞。所以，在保持提取較大量纖維素的前提下，盡可能脫除木質(zhì)素和半纖維素成為一大難題[5-6]。

從甘蔗渣中提取纖維素的傳統(tǒng)方法很多，有化學(xué)方法、物理方法和生物方法。亞氯酸鈉結(jié)合堿處理是這種類型研究中常用的化學(xué)預(yù)處理方式[7-9]，但是這種方法也有弊端，會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大的污染，而且成本比較高。機(jī)械粉碎法可以減小晶面的晶粒尺寸，降低其結(jié)晶度，破壞木質(zhì)素等對(duì)纖維素起到保護(hù)作用的成分[10]。生物處理方法雖條件溫和，但處理的周期較長(zhǎng)[11]，只適合小量處理。本研究采用堿液分離法，將甘蔗渣以液料比（重量比）1∶30分別加入自行配置的0.5% H2O2和1% NaOH的混合溶液，用于對(duì)甘蔗渣進(jìn)行預(yù)處理，然后應(yīng)用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)按L9（34）正交表安排三水平三因素共9次實(shí)驗(yàn)，檢查在不同液料比、不同乙酸質(zhì)量濃度和不同亞氯酸鈉質(zhì)量濃度下，對(duì)甘蔗渣中纖維素提取的影響及提取的最佳條件。

2? ? 原料、儀器和研究方法

2.1? 主要原料和試劑

主要原料：市售甘蔗渣。

主要試劑：苯;無(wú)水乙醇;冰醋酸;硝酸;亞氯酸鈉;氫氧化鈉;過氧化氫。

2.2? 實(shí)驗(yàn)儀器

DZF型電熱真空干燥機(jī)，上海坤天實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州市萬(wàn)豐儀器制造有限公司。

SHZ-IIIB循環(huán)水式多用真空泵，臨海市譚氏真空設(shè)備有限公司。

DF-2A集熱式磁力攪拌器，常州申光儀器有限公司。

85-2A雙向恒溫磁力攪拌器，江蘇金怡儀器科技有限公司。

DMF-4B 200 g手提式高速中藥粉碎機(jī)，浙江大藥材機(jī)械設(shè)備有限公司。

2.3? 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1? 分組方法

本次實(shí)驗(yàn)采用正交實(shí)驗(yàn)，正交表是一整套規(guī)則的設(shè)計(jì)表格，例如正交表L9（34）需進(jìn)行9次實(shí)驗(yàn)，最多可觀察4個(gè)因素，每個(gè)因素均為三水平。如在三水平正交表中，任何一列都有“1”“2”“3”，且在任一列的出現(xiàn)次數(shù)均相等。做一個(gè)三因素三水平的實(shí)驗(yàn)，按全面實(shí)驗(yàn)要求，須進(jìn)行27～33種組合的實(shí)驗(yàn)，且尚未考慮每一組合的重復(fù)數(shù)。若按L9（34）正交表安排實(shí)驗(yàn)，只需做9次，顯然大大減少了工作量。

在實(shí)驗(yàn)中需要同時(shí)考察3個(gè)試驗(yàn)因素，若進(jìn)行全面試驗(yàn)，則試驗(yàn)的規(guī)模將很大，往往因試驗(yàn)條件的限制而難以實(shí)施。正交試驗(yàn)是安排多因素試驗(yàn)、尋求最優(yōu)水平組合的一種高效率試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法。

2.3.2? 實(shí)驗(yàn)分組

三因素三水平，且不考察交互作用的情況下，L934正交表是最佳選擇。前3列分別安排3個(gè)因素，第一列作為空列考察試驗(yàn)誤差。正交試驗(yàn)因素和水平如表1所示。

2.3.3? 甘蔗渣的除雜

市售甘蔗渣用蒸餾水進(jìn)行3～5次沖洗，洗凈后的甘蔗渣用真空烘干機(jī)進(jìn)行烘干，干燥的甘蔗渣用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，甘蔗渣粉末過0.35 mm篩，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

用分析天平稱取0.35 mm過篩后的甘蔗渣粉末20 g放置于燒杯內(nèi)，加入苯和無(wú)水乙醇（體積比2∶1）混合液，使用恒溫水浴鍋在60 ℃進(jìn)行水浴處理，脫蠟6 h。脫蠟后用乙醇進(jìn)行洗滌，再使用真空抽濾機(jī)抽濾。

脫蠟后甘蔗渣粉末加入0.1 mol/L硝酸，使用恒溫水浴鍋在85 ℃水浴處理1 h，除去酸溶性果膠，水浴處理后用蒸餾水洗滌至中性。

除去酸溶性果膠后的甘蔗渣粉末加入蒸餾水，使用磁力攪拌器在80 ℃水浴中攪拌2 h，除去水溶性多糖，使用真空抽濾機(jī)抽濾，再用真空烘干機(jī)進(jìn)行烘干，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

2.3.4? 甘蔗渣的預(yù)處理

用分析天平稱取除雜后的甘蔗渣粉末20 g，放置于燒杯中，在燒杯中按液料比（重量比）20∶1，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%的H2O2和5%的NaOH混合溶液，使用磁力攪拌器在70 ℃下攪拌3 h，使用真空抽濾機(jī)抽濾，再用真空烘干機(jī)進(jìn)行烘干，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

2.3.5? 甘蔗渣中纖維素的提取

用分析天平稱取預(yù)處理后的甘蔗渣粉末10 g，放置于燒杯中，在燒杯中按液料比（25∶1）加入約17.5 mol/L（一般市售為冰醋酸，其質(zhì)量濃度約為17.5 mol/L）乙酸和10 g/L NaClO2的混合溶液，在不同溫度下進(jìn)行不同時(shí)間的處理，處理完后用蒸餾水洗滌至中性，再用真空烘干機(jī)烘干，得蔗渣纖維素。

2.3.6? 試樣含水量的測(cè)定

精確稱取干燥樣品1.00～1.05 g，用真空烘干機(jī)在110 ℃烘干至少2 h至質(zhì)量恒定，再用分析天平稱量前后兩次的質(zhì)量差即試樣的含水量w。

2.3.7? 甘蔗渣中纖維素含量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取干燥樣品1.00～1.05g（m0），放入250 mL潔凈、干燥的錐形瓶中，加入30 mL硝酸-乙醇混合液[12]，裝上回流冷凝管，沸水浴加熱，用G4玻璃砂芯漏斗抽濾去除溶劑，重復(fù)上述操作3～5次，直至纖維變白。用20 mL硝酸-乙醇混合液洗滌殘?jiān)?，再用熱的蒸餾水洗滌至洗滌液顯示為中性。最后用無(wú)水乙醇洗滌2次，抽濾，將濾紙和纖維素一并放入真空干燥機(jī)，烘干稱質(zhì)量（m1）。事先需稱定空白濾紙的質(zhì)量（m2），纖維素的質(zhì)量為m1-m2。

3? ? 結(jié)果與討論

3.1? 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

將9個(gè)實(shí)驗(yàn)按式（1）計(jì)算而得的纖維素含量如表2所示。

對(duì)9個(gè)纖維素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作極差分析，結(jié)果如表3所示。

不同的因素和水平對(duì)纖維素含量的影響如圖1所示。

3.2? 不同反應(yīng)液料比對(duì)纖維素提取的影響

在甘蔗-冰醋酸-次氯酸鈉處理過程中，冰醋酸的質(zhì)量濃度為17.5 g/L，次氯酸鈉的質(zhì)量濃度為10 g/L，分別在60 ℃，75 ℃，90 ℃條件下分別反應(yīng)1 h，2.5 h和4 h。由圖1可以看出，纖維素提取時(shí)受液料比的影響相對(duì)較小，可知甘蔗渣纖維素提取時(shí)，當(dāng)液料比為25∶1時(shí)纖維素含量最高，還應(yīng)進(jìn)一步探索液料比更高的情況。當(dāng)液料比為45∶1時(shí)纖維素纖維素含量最大，還應(yīng)進(jìn)一步探索液料比更小的情況。25∶1至45∶1范圍內(nèi)纖維素含量隨液料比增大而減小。

3.3? 不同反應(yīng)溫度對(duì)纖維素提取的影響

由圖1可以看出，纖維素提取時(shí)受反應(yīng)溫度的影響較大，溫度越高，纖維素提取率越高，以90 ℃為最佳，還應(yīng)進(jìn)一步探索溫度更高的情況。因?yàn)闇囟壬撸谒崽幚磉^程中，半纖維素較纖維素更容易水解，在酸性次氯酸鈉處理過程中，木質(zhì)素更容易溶解在熱酸溶液中，當(dāng)酸堿過程反應(yīng)溫度均達(dá)到80 ℃，纖維素含量達(dá)到最大后有所下降。

3.4? 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維素提取的影響

由圖1可以看出，纖維素提取時(shí)受反應(yīng)時(shí)間的影響最大，甘蔗渣纖維素提取時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)提取率最高。在1～4 h內(nèi)纖維素含量先降低后上升。隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，纖維素含量逐漸下降，當(dāng)酸堿過程反應(yīng)時(shí)間均為2.5 h時(shí)，纖維素含量達(dá)到最?。?.738 4，時(shí)間再加長(zhǎng)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在4 h上升到圖中最高點(diǎn)0.897 1，所以選擇4 h為最佳反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)。

4? ? 結(jié)語(yǔ)

本研究用正交試驗(yàn)研究液料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)甘蔗渣中纖維素提取量的影響，擬確定最優(yōu)工藝條件，得到的結(jié)論如下：

（1）液料比由20∶1增加到45∶1時(shí)，甘蔗渣中提取得到的纖維素含量顯著下降，纖維素含量變化的幅度較小。隨著反應(yīng)溫度不斷升高，纖維素含量逐漸增加，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)是否會(huì)繼續(xù)增大，亦或是到達(dá)某個(gè)臨界點(diǎn)后呈下降趨勢(shì)，這些還需要做進(jìn)一步的研究。

（2）反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，纖維素含量變化的幅度最為顯著，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維素含量影響最大。通過比較表中R值的大小可以看出對(duì)本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響的因素存在顯著性順序，其主次關(guān)系為R3>R2>R1，即反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響最大，其次是反應(yīng)溫度，最后是乙酸和次氯酸鈉液料比。

（3）從甘蔗渣中提取纖維素的9個(gè)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到的最佳實(shí)驗(yàn)條件：液料比為45∶1，處理時(shí)間為4 h，最佳處理溫度為90 ℃，提取到纖維素含量為0.919 6 g。

[參考文獻(xiàn)]

[1]聶艷麗，劉永國(guó)，李? ?婭，等.甘蔗渣資源利用現(xiàn)狀及開發(fā)前景[J].林業(yè)經(jīng)濟(jì)，2007（5）：61-63.

[2]JULIEN B，MOHAMMAD L H，CECILE B，et al.Mechanical，barrier，and biodegradability properties of bagasse cellulose whiskers reinforced natural rubber nanocomposites[J].Industrial Crops and Products，2010（32）：627-633.

[3]王冰瑩，嚴(yán)志云，周向陽(yáng).改性蔗渣纖維增強(qiáng)可生物降解復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2014，27（1）：67-71.

[4]ARUP M，DEBABRATA C.Isolation of nanocellulose from waste sugarcane bagasse（SCB）and its characterization[J].Carbohydrate Polymers，2011（86）：1 291-1 299.

[5]李春光，周偉鐸，田? ?魏，等.甘蔗渣纖維素提取及木質(zhì)素與纖維素脫除工藝探討[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2011，27（4）：316-320.

[6]彭志遠(yuǎn)，諶凡更.木質(zhì)纖維素基高分子材料的研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程，2009，25（8）：167-170.

[7]OKAHISA Y，KENTARO A，MASAYA N，et al.Effects of delignification in the production of plant-based cellulose nanofibers for op-tically transparent nanocomposites[J].Composites Science and Technology，2011，71（10）：1 342-1 347.

[8]ABRAHAM E，DEEPA B，POTHAN L A，et al.Extraction of nanocellulose fibrils from lignocellulosic fibres：a novel approach[J].Carbohy-drate Polymers，2011，86（4）：1 468-1 475.

[9]李春光.玉米秸軒纖維素提取及半纖維素與木質(zhì)素脫除工藝探討[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2011，27（1）：199-202.

[10]陳洪章.纖維素生物技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[11]胡秋龍，熊興耀，譚? ?琳，等.木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2011，27（10）：1-7.

[12]王林風(fēng)，程遠(yuǎn)超.硝酸乙醇法測(cè)定纖維素含量[J].化學(xué)研究，2011，22（4）：52-55.