張娛 陳琦 唐志書 李淵 劉世軍

摘 要： 為促進(jìn)秸稈的資源化利用，該研究以甘蔗渣、茄子秸稈、玉米芯為材料，采用慢速熱解技術(shù)于500 ℃條件下制備甘蔗渣生物炭（SBC）、茄子秸稈生物炭（EBC）、玉米芯生物炭（CBC），檢測(cè)其去除水中尼泊金乙酯的特性。結(jié)果表明：（1）生物炭的制備原料顯著影響其對(duì)尼泊金乙酯的吸附效果，三種秸稈制備的生物炭對(duì)尼泊金乙酯的吸附能力表現(xiàn)為SBC>EBC>CBC;此外，水中尼泊金乙酯的初始濃度、吸附溫度和時(shí)間等因素均能影響吸附效果。（2）三種生物炭對(duì)尼泊金乙酯的去除率隨尼泊金乙酯初始濃度的增加而降低，高溫有利于吸附;45 ℃下尼泊金乙酯初始濃度為30 mg·L-1時(shí)，甘蔗渣生物炭（SBC）對(duì)尼泊金乙酯的去除率最高，達(dá)99.7%;反應(yīng)在最開始的120 min內(nèi)增加迅速，經(jīng)過270 min達(dá)到吸附平衡。（3）生物炭對(duì)尼泊金乙酯的等溫吸附線符合Langmuir模式和Freundlich模式。這為農(nóng)業(yè)秸稈廢棄物應(yīng)用于尼泊金乙酯等有機(jī)污染物的去除提供了理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞： 生物炭， 甘蔗渣， 茄子秸稈， 玉米芯， 尼泊金乙酯

中圖分類號(hào)： Q946， X131 ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ?文章編號(hào)： 1000-3142（2019）07-0873-07

Abstract： To promote the utilization of straw in resources， sugarcane residue， eggplant straw，corn straw was used as raw material to prepare the biochar adsorbent at 500 ℃， which were named sugarcane residue biochar（SBC）， eggplant straw biochar（EBC） and corn straw biochar（CBC）. Biochar is a carbon-rich product of biomass produced by thermal decomposition under limited oxygen supply at a relatively low temperature. Ethyl paraben was subject to batch adsorption in aqueous medium by the prepared biochar. The results of adsorption experiments were as follows： （1） The kind of raw materials significantly affected its adsorption effect on ethyl paraben. The adsorption capacity of ethyl paraben from three kinds of biochar was SBC>EBC>CBC. In addition， the initial concentration of ethyl paraben in waste water， the temperature and time of adsorption can also affect the adsorption effect. （2） The removal rates of ethyl paraben by three biochar decreased with increasing initial concentration of ethyl paraben. High temperature was beneficial to adsorption. When the initial concentration of ethyl paraben was 30 mg·L-1 and the adsorption temperature was 25 ℃， the removal rate of ethyl paraben was up to 99.7% after SBC adsorption. The reaction increased rapidly at the beginning of 120 min and reached the adsorption equilibrium after 270 min. （3） The isothermal adsorption line for ethyl paraben conforms to the Langmuir mode and the Freundlich mode. The results provided a theoretical reference for the removal of organic pollutants such as ethyl paraben.

Key words： biochar， sugarcane residue， eggplant straw， corn straw， ethyl paraben

秸稈作為一種重要的可再生生物質(zhì)資源，合理開發(fā)利用越來(lái)越受到人們的關(guān)注（楊晨璐等，2018;周穎等，2018）。近年來(lái)興起的生物炭技術(shù)，一方面能夠?yàn)榈蛢r(jià)值或廢棄的生物質(zhì)提供良好的轉(zhuǎn)化途徑;另一方面，制備的生物炭可以作為一類新型的環(huán)保材料用于污染水體、土壤的治理和修復(fù)。生物炭是一種常用的高效吸附材料，是指由含碳量豐富的生物質(zhì)在無(wú)氧或限氧的條件下低溫?zé)峤舛玫降囊环N細(xì)粒度、多孔性的碳質(zhì)材料。生物炭由于在炭化過程中非碳元素的分解，從而形成了疏松多孔的結(jié)構(gòu)，作為一種很好的吸附材料，在吸附有機(jī)污染物、改善土壤環(huán)境等方面引起研究人員越來(lái)越多的關(guān)注（Yu et al.， 2017; Weber & Quicker， 2018）。據(jù)報(bào)道，生物炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于其它形式天然有機(jī)質(zhì)。所以生物炭在治理環(huán)境污染方面有巨大潛力，且生物炭原料來(lái)源廣泛，因此其有望作為廉價(jià)的吸附劑而廣泛應(yīng)用（Meyer et al.， 2011; Fidel et al.， 2017）。尼泊金乙酯主要用作食品、化妝品、醫(yī)藥的殺菌防腐劑。據(jù)報(bào)道，尼泊金乙酯具有內(nèi)分泌干擾作用，是一類新的環(huán)境雌激素污染物，廣泛存在于各種水體中（Dhaka et al.， 2018; Brausch et al.， 2011）。因此，研究有效地控制尼泊金乙酯在水中的濃度對(duì)環(huán)境污染的修復(fù)具有重大的意義。

目前，生物炭在水體中的應(yīng)用研究主要集中在去除重金屬離子等帶電污染物，對(duì)去除尼泊金乙酯等疏水性污染物的研究較少。本研究以甘蔗渣、茄子秸稈、玉米芯為原料，在500 ℃熱解溫度下制備生物炭來(lái)吸附水中的尼泊金乙酯，研究熱解溫度、尼泊金乙酯初始濃度、吸附溫度和吸附時(shí)間對(duì)尼泊金乙酯吸附效率的影響，揭示秸稈生物炭對(duì)尼泊金乙酯的吸附特性，為秸稈的資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

材料：尼泊金乙酯（ethyl paraben，簡(jiǎn)寫為EP）為分析純，購(gòu)自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：電子天平（德國(guó)賽多利斯）、紫外可見分光光度計(jì)（日本島津）、馬弗爐（北京科偉永興）、水浴恒溫振蕩器（常州丹瑞）、粉碎機(jī)（天津鑫博得）、電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京科偉永興）。

1.2 方法

1.2.1 秸稈生物炭的制備 甘蔗渣（sugarcane residue）取自陜西省咸陽(yáng)市某農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)，茄子秸稈（eggplant straw）、玉米芯（corn straw）取自陜西省咸陽(yáng)市某農(nóng)村，清洗晾干后放入烘箱在60 ℃下烘干72 h，粉碎后置于瓷坩堝中，蓋上蓋子，放入馬弗爐中，以2 ℃·min-1 的升溫速率升至500 ℃，隨后保持2 h。冷卻后取出，研磨過60目篩，儲(chǔ)存于干燥器中備用。標(biāo)記為SBC、EBC、CBC。

1.2.2 EP含量的測(cè)定 采用紫外分光光度法檢測(cè)EP的含量，以背景溶液為空白，在200～400 nm波長(zhǎng)內(nèi)掃描，得到EP 的最大吸收波長(zhǎng)為247 nm。每組進(jìn)行3個(gè)平行試驗(yàn)，取其平均值。稱取EP 0.125 0 g，置于250 mL容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度，得到EP的500 mg·L-1儲(chǔ)備液。分別量取此溶液用蒸餾水稀釋至10、20、30、40、50 mg·L-1，用紫外分光光度計(jì)（島津UV-2600，日本）在247 nm波長(zhǎng)下分別測(cè)得吸收值，得回歸方程y=0.070 9 x+0.012 7，R2=0.999 9 （n=5）。

1.2.3 EP初始濃度對(duì)吸附的影響 稱取0.10 g SBC、EBC、CBC各7份，分別加入事先配置好的20、30、40、50、60、70、80 mg·L-1的EP溶液20 mL于50 mL具塞三角瓶中，在25 ℃恒溫水浴振蕩箱中以150 r·min-1振蕩3 h以達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，過0.45 μm微孔濾膜，在270 nm處測(cè)定剩余EP的吸光度值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出剩余EP濃度。

1.2.4 溫度對(duì)吸附作用的影響 稱取0.1 g SBC、EBC、CBC各7份，分別加入事先配置好的20、30、40、50、60、70、80 mg·L-1的EP溶液20 mL于50 mL具塞三角瓶中，分別在25、35和45 ℃下進(jìn)行恒溫振蕩吸附3 h以達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，過0.45 μm微孔濾膜，在270 nm處測(cè)定剩余EP的吸光度值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出剩余EP濃度。

1.2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附作用的影響 在常溫常壓下，取10份EP濃度為50 mg·L-1的溶液各20 mL，分別置于10個(gè)50 mL三角瓶中，均加入0.1 g SBC、EBC、CBC，在150 r·min-1下攪拌5、10、20、30、45、60、90、120、150、180 min，靜置1 h，測(cè)定剩余EP濃度，計(jì)算去除率。

1.3 數(shù)據(jù)分析

本研究所得數(shù)據(jù)采用Sigmaplot 10.0軟件進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 SBC、EBC、CBC對(duì)EP的吸附

2.1.1 SBC、EBC、CBC對(duì)不同初始濃度EP的去除率 如圖1所示，三種生物炭對(duì)EP的去除率隨EP初始濃度的增加整體上呈降低趨勢(shì)。SBC在EP初始濃度為30 mg·L-1時(shí)，對(duì)EP的去除率最高，達(dá)99.7%;EBC在EP初始濃度為40 mg·L-1時(shí)，對(duì)EP的去除率最高，達(dá)98%;CBC在EP初始濃度為30 mg·L-1時(shí)，對(duì)EP的去除率最高，達(dá)99.6%。

由上述可知，不同來(lái)源秸稈生物炭對(duì)EP的吸附效率有一定差異，SBC對(duì)EP的平均去除率在98%左右，EBC對(duì)EP的去除率在97%左右，CBC對(duì)EP的去除率在95%左右。SBC對(duì)EP的吸附率最高，其原因可能是SBC的微孔數(shù)量最多，孔隙度和比表面積最大，吸附率相應(yīng)最高。

2.1.2 溫度對(duì)秸稈生物炭吸附EP的影響 SBC、EBC、CBC分別在25、35、45 ℃吸附4 h后的EP去除率如圖2所示。三種熱解溫度下的秸稈生物炭對(duì)EP的去除率隨溫度的升高整體上呈逐漸增加的趨勢(shì)。吸附溫度升高，去除率增大，說明吸附反應(yīng)屬于吸熱過程，生物炭和EP之間的吸附主要是由化學(xué)鍵力引起的，吸附牢固，解析困難。

從圖3可以看出，SBC對(duì)EP的最大去除率為99.6%，出現(xiàn)在EP初始濃度為20 mg·L-1、吸附溫度為45 ℃時(shí);EBC對(duì)EP的最大去除率為98%，出現(xiàn)在EP初始濃度為40 mg·L-1、吸附溫度為45 ℃時(shí);CBC對(duì)EP的最大去除率為99.7%，出現(xiàn)在EP初始濃度為40 mg·L-1、吸附溫度為45 ℃時(shí)。隨著EP初始濃度的加大，SBC、EBC、CBC對(duì)EP的去除率逐漸降低。

從整體上看，高溫有利于吸附。溫度對(duì)EP的吸附有明顯的影響，在所選溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，去除率逐漸增加，在45 ℃下，CBC500對(duì)初始濃度為40 mg·L-1的EP的去除率高達(dá)99.7%。

2.1.3 秸稈生物炭對(duì)EP的吸附率隨著時(shí)間而變化 由圖3可知，在反應(yīng)開始階段，秸稈生物炭對(duì)EP的去除率增速較快，在最開始的120 min內(nèi)增加迅速，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，去除率逐漸增大，在120～150 min之間吸附率緩慢上升，之后吸附過程慢慢趨于平穩(wěn)，反應(yīng)進(jìn)行180 min后，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，去除率基本保持不變，在充分振蕩270 min后吸附反應(yīng)達(dá)到平衡。由此可知，用秸稈生物炭吸附EP，作用時(shí)間為270 min，吸附反應(yīng)即可達(dá)到平衡狀態(tài)。隨著吸附時(shí)間的推移，秸稈生物炭能夠繼續(xù)保持較高的去除率，幾乎沒有出現(xiàn)解吸現(xiàn)象，說明在吸附位點(diǎn)形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵，一旦吸附就不容易解吸。在相同的吸附時(shí)間內(nèi)，三種生物炭對(duì)EP吸附能力高低為SBC>CBC>EBC。當(dāng)達(dá)到吸附平衡后，SBC的吸附率將近99%，CBC的吸附率接近98%，EBC的吸附率接近97%。

2.2 吸附等溫模型

通過Langmuir等溫模型與 Freundlich等溫模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，兩種擬合模式基本上呈良好的線性關(guān)系。SBC、EBC、CBC對(duì)EP的吸附等溫線如圖4：A、B、C所示。生物炭對(duì)EP的平衡吸附量隨吸附溫度的升高而增大。

由表1可知，不同吸附溫度下秸稈生物炭對(duì)EP的吸附均符合Langmuir和Freundlich 吸附等溫方程。Langmuir方程中b代表吸附平衡常數(shù)，是吸附與解析速率常數(shù)的比值，b值越大，表明吸附能力越大。從表1可以看出，隨吸附溫度的降低，b值變小，說明高溫有利于生物炭對(duì)EP的吸附。Freundlich方程中吸附常數(shù)K反映吸附能力的強(qiáng)弱，K值越大，表征吸附能力越強(qiáng)。由表1可知，隨吸附溫度的降低，K值變小，說明降低溫度不利于生物炭對(duì)EP的吸附。

3 討論與結(jié)論

關(guān)于甘蔗渣和玉米芯生物炭吸附劑已有較多報(bào)道，有研究者發(fā)現(xiàn)甘蔗渣生物炭能提高磚紅壤對(duì)氧氟沙星的吸附量（陳淼等，2015），玉米芯生物炭對(duì)水中氨氮和對(duì)硝基苯酚都有較好的吸附效果。本研究選取新的環(huán)境雌激素污染物尼泊金乙酯為研究對(duì)象，在500 ℃下制備甘蔗渣、玉米芯、茄子秸稈生物炭，用來(lái)吸附水中的尼泊金乙酯，以期對(duì)農(nóng)業(yè)秸稈廢棄物實(shí)現(xiàn)最大化利用。研究發(fā)現(xiàn)這三種生物炭對(duì)低濃度尼泊金乙酯有較強(qiáng)的吸附作用，吸附能力大小為SBC>EBC>CBC。作為一種新型的吸附劑，原料易得且制作方法簡(jiǎn)單，具有較高的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值。秸稈生物炭是一種很好的吸附劑，在污水處理領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景。

郎印海等（2014）用花生殼和小麥秸稈制備生物炭吸附水中的五氯酚，發(fā)現(xiàn)花生殼生物炭對(duì)PCP吸附效果優(yōu)于小麥秸稈生物炭，本研究也發(fā)現(xiàn)三種生物炭中甘蔗渣生物炭對(duì)尼泊金乙酯的吸附能力最強(qiáng)，說明生物炭的制備原料不同，吸附能力不同，選擇合適的制備原料能最大限度提高生物炭吸附劑的吸附性能。馬鋒鋒等（2015）的研究表明，牛糞生物炭對(duì)水中氨氮的吸附是一個(gè)快速吸附、緩慢平衡的過程。本研究發(fā)現(xiàn)生物炭對(duì)尼泊金乙酯的吸附也是一個(gè)先快后慢的過程，吸附在最開始的120 min內(nèi)增加迅速，270 min后達(dá)到吸附平衡。代銀分等（2016）研究表明，Langmuir方程能很好地描述水葫蘆、秸稈、松針等五種來(lái)源不同的生物炭對(duì)磷的等溫吸附。本研究也發(fā)現(xiàn)Langmuir方程能夠很好地描述生物炭對(duì)尼泊金乙酯的等溫吸附。由于生物炭表面含氧基團(tuán)呈堿性的獨(dú)特性質(zhì)，使生物炭在改善土壤環(huán)境，提高土壤肥效，改善植物生長(zhǎng)環(huán)境，保護(hù)環(huán)境等方面都有巨大潛力，張振國(guó)等（2016）指出在黃土中添加由小麥秸稈制成的生物炭可以有效地提高黃土對(duì) N、P?的飽和吸附量。表明在土壤中添加生物炭，能有效地減少土壤污染，生物炭在治理農(nóng)業(yè)面源污染、提升耕地質(zhì)量、修復(fù)污染農(nóng)田、應(yīng)對(duì)氣候變化、維持和穩(wěn)定農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)功能及保障農(nóng)業(yè)環(huán)境安全等方面都具有重要意義和應(yīng)用價(jià)值。

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