李廣杰

摘 要：綜述了煤直接液化油的生成和油中酚類物質的組成和基本性質，并且概述了主要的分離技術，重點講述了多元溶劑萃取、離子液體萃取、絡合萃取、柱層析等新工藝。對各種方法的關鍵技術進行了分析。提出了溶劑萃取法可以作為一種綠色環(huán)保的有效方法，易于實現(xiàn)酚類化合物分離技術成本最低化和效率最大化。

關鍵詞：煤直接液化油;生成;酚類化合物;分離;傳統(tǒng)工藝;新工藝

1 前言

我國能源現(xiàn)狀是“富煤、貧油、少氣”。迄今為止，我國能源一直是以煤為主的多元化結構，油氣資源已經(jīng)嚴重不足。我國煤炭儲量比較豐富，累計探明儲存量已超過1萬億t，占世界總儲存量的11.6%，同時我國又是煤炭資源消費大國，2015年我國煤炭產(chǎn)量37.5億t，煤炭消費量為39.65億t，煤炭消費占全世界一半，其中80%的煤炭通過直接燃燒方式利用，不僅煤炭資源得不到合理利用，而且較低的能效也造成了一定的環(huán)境污染。因此，如何清潔高效利用煤炭資源，解決和緩解當前能源危機，實現(xiàn)石油供應多元化和保證能源安全供應，促進經(jīng)濟持續(xù)快速穩(wěn)定發(fā)展具有重要意義。煤制油技術是以煤為原料，通過化學加工手段將煤粉轉化成清潔高效的液體燃料和化工產(chǎn)品的一項重要技術。

2 國內(nèi)煤液化技術

2.1 神華煤直接液化技術

神華集團是煤炭資源綜合利用很廣的大型央企，結合早期國內(nèi)外的煤液化技術現(xiàn)狀，在其工藝技術的基礎上集成創(chuàng)新，自主開發(fā)了獨立知識產(chǎn)權的神華煤炭液化轉化工藝技術。經(jīng)過幾年的工程建設，2007年底建成百萬噸級的工業(yè)示范裝置，并于2008年底投料成功打通全流程驗證了煤液化技術的可行性。其工藝核心單元有：催化劑制備單元、煤漿制備單元、加氫和液化反應單元、分離單元、減壓蒸餾單元。在煤液化制油新領域，神華集團的煤直接液化技術采用了全新的設計理念，完成多項重大工藝創(chuàng)新，實現(xiàn)了煤液化技術的可靠性。經(jīng)過幾年的試驗驗證，神華在內(nèi)蒙古鄂爾多斯建造百萬噸煤制油項目，作為世界最大煤制油裝置，標志著煤制油項目煤直接液化技術的大型工業(yè)化的全面推廣應用。該技術的工藝特點：①反應單元采用兩段串聯(lián)式強制內(nèi)循環(huán)懸浮床反應器，反應物料處于全返混狀態(tài)，傳質傳熱效果顯著。②固液分離是采用常、減壓蒸餾手段，脫除瀝青質及固體顆粒殘渣。③油收率高，液化轉化率明顯。采用了高活性的液化催化劑，且用量少，減壓蒸餾油收率高。④循環(huán)溶劑的加氫性能好，產(chǎn)品性質穩(wěn)定。

2.2 懸浮床加氫裂化工藝技術

懸浮床加氫裂化工藝是將煤、重油（常減壓渣油、催化油漿、煤焦油等）轉化成高附加值餾分油等輕質產(chǎn)品的工藝過程，其最早是基于F.Bergius和M.Pier開發(fā)的煤和焦油加氫工藝開發(fā)而來。1977年，VebaOel公司對懸浮床加氫裂化工藝進行了進一步改進開發(fā)，將懸浮床加氫裂化工藝技術應用范圍擴展到煤直接（加氫）液化、油煤共煉以及重劣質油（瀝青、渣油）加工處理等領域。在此基礎上積極引進，吸收再創(chuàng)新技術研發(fā)、工藝技術改進和工程集成創(chuàng)新。懸浮床加氫裂化技術實質上包括兩個工藝步驟，即液相中的重質組分熱加氫裂解以及后續(xù)的輕沸點裂解產(chǎn)物催化加氫處理，工藝技術的核心是采用液相加氫原理將低氫碳比原料高效轉化為高氫碳比產(chǎn)品。目前，懸浮床加氫裂化工藝的原料范圍廣，對原料性質限制要求低，可單獨加工煤、重劣質油，或對其進行油煤共煉，但在加工過程中需根據(jù)加工不同原料所要求的轉化，添加一定濃度的催化劑。懸浮床加氫裂化中試裝置是依據(jù)懸浮床加氫裂化懸浮床加氫裂化技術設計建設而成的試驗評價裝置，加工量為150kg/d，具有煤-油共煉、重油（煤焦油、渣油、FCC油漿）全餾分加氫和煤與混合溶劑油等加工模式，肩負著改進優(yōu)化懸浮床加氫裂化工藝技術，以及對國內(nèi)外不同重、劣質油，煤炭等進行評價考察的重大任務。

2.3 工藝流程描述與

煤與溶劑油或重油混合成油煤漿，油煤漿和催化劑自原料罐經(jīng)高壓進料泵升壓至操作壓力后，與循環(huán)氫、新氫混合，進入加熱爐進一步加熱至一定溫度后進入懸浮床反應器，反應器自身帶有循環(huán)泵，將反應器內(nèi)物料溫度進一步混合升至反應溫度（450～460℃）并維持在該溫度，在溫度、氫氣和催化劑作用下，進行熱裂解和加氫反應。經(jīng)懸浮床反應器反應后的物料全部進入熱高壓分離器，進行殘渣物與氣相油氣的分離。其中熱高分底部殘渣物經(jīng)特殊減壓閥減壓后進入熱低壓分離器中緩沖后，獲得懸浮床單元產(chǎn)品之一熱高分底部產(chǎn)物，該產(chǎn)品可送至分餾單元進一步閃蒸拔出VGO組分;熱高壓分離器頂部的氣相油氣經(jīng)冷卻后進入冷高壓分離器進行進一步分離。為防止熱高分氣中NH3和H2S在低溫下生成銨鹽結晶析出，堵塞管道，在進入冷高分前注入脫鹽水。冷高壓分器中進行分離后頂部氣相一部分外排以維持系統(tǒng)氫純度，一部分送至循環(huán)氫壓縮機升壓后再并入系統(tǒng);冷高壓分離器底部液相油水物減壓后進入油水分離罐進行油水分離，分別得到酸性水和另一產(chǎn)品冷高分底部產(chǎn)物。工藝特點：①煤與溶劑油或重油共煉協(xié)同反應機理，煤中的灰分起到吸附重油中重金屬和吸附結炭的作用減少了重金屬和結炭對加氫催化劑活性的影響，從而保護了催化劑的高活性。②開發(fā)了懸浮床工藝液體轉化率高。③實現(xiàn)了重油輕質化的特點，劣質重油轉化成輕質油品。④煤炭轉化率高、液體收率高，整體轉化率大于95%。⑤原料多樣化，適合于多種煤、重質油的液化轉化。

3 酚類分離的新工藝

3.1 離子液體萃取法

隨著綠色環(huán)保理念深入人心，離子液體、低共熔溶劑等萃取劑的發(fā)現(xiàn)，使傳統(tǒng)萃取工藝逐漸向高效、節(jié)能、環(huán)保轉型。離子液體在室溫下呈現(xiàn)液態(tài)，是由于其所含的陰陽離子間的相互作用以及取代基的對稱性，使其熔點較低。離子液體飽和蒸汽壓很低，熱穩(wěn)定性較好，且對煤液化油中的酚類具有選擇性溶解能力而且不溶解于中性油。因此利用離子液體對煤液化油中的酚類分離進行提取具有明顯的優(yōu)勢。候玉翠選用環(huán)境友好的[emim]Br，[pmim]Br，[bmim]Br，[bmim]Cl咪唑類離子液體為萃取劑對煤液化油中酚類化合物進行萃取，萃取率均可達到90%以上，其中[bmim]Cl萃取率最好可達95%。García等以低共熔溶劑氯化膽堿為萃取劑，對橄欖油中的酚類化合物進行萃取實驗，并與80%甲醇水溶液進行對比實驗，結果表明前者對酚類的萃取率分別提高了30%，首次實現(xiàn)了對橄欖油中酚類化合物的綠色抽提。孟洪等在前人研究的基礎上分別比較了多元醇、乙醇胺、離子液體對煤液化油中苯酚、甲酚的萃取性能，為之后的工藝設計打下了良好基礎。但由于離子液體價格昂貴、操作成本高，大都還停留在模型油研究階段，在工業(yè)上鮮為使用。

3.2 超臨界萃取

超臨界萃取法是利用超臨界流體萃取煤液化油中的組分。常用萃取劑有CO2、N2O、CH3OH和CH4。超臨界萃取的應用提高了煤液化油的分離效率，具有高選擇性。何選明等使用甲醇作為超臨界流體，萃取煤液化重油中的有效組分。韓麗娜等使用水作為超臨界流體，通過分析煤液化重油及其組分的反應特性，發(fā)現(xiàn)超臨界水具有供氫和抑制結焦的優(yōu)點。盡管超臨界流體萃取過程簡單，對環(huán)境無污染，但目前對于該方法的研究還處于理論研究階段，且超臨界萃取反應釜壓力大，對設備要求高，生產(chǎn)成本高，短時間內(nèi)很難應用于實際煤液化油的分離工藝中。

3.3 絡合萃取法

絡合萃取是通過萃取劑的Lewis酸（或堿）性官能團和溶質的Lewis酸（或堿）性官能團發(fā)生可逆絡合反應而發(fā)生分離的方法。焦甜甜等以尿素為絡合劑，對煤液化油中的酚類化合物進行了絡合分離，并研究了產(chǎn)物分離、溶劑回收等一系列技術工藝，其中酚類回收率可達90%以上。但由于絡合法萃取法熱效率低，成本高，并且涉及固體，不易連續(xù)化生產(chǎn)。

3.4 柱層析法

柱層析法是吸附分離的一種，其原理是運用了吸附劑對不同組分吸附能力的差異，選擇合適的溶劑將混合物中組分逐個分離出來。劉利等用硅膠作為吸附劑，乙酸乙酯為洗脫劑對煤液化重油中酚類物質進行選擇性富集。酚類占洗脫后油組分的75.2%。孫明等通過硅膠-柱層析法，成功的使煤液化重油中酚類化合物由低級酚到高級酚逐漸富集。龍海洋等以煤液化油減壓餾分（>240℃）進行硅膠-柱層析分析，其中芳烴與極性組分相對含量高達66%。這種方法具有高效率、高選擇性的優(yōu)點，得到化合物的純度較高。但是此方法的處理量較低，未能廣泛應用于實際工業(yè)生產(chǎn)中。

3.5 吸附法

吸附是根據(jù)吸附劑對不同性質的分子吸附性能的差異，選擇性地對體系中的某種物質進行分離的方法，其關鍵在于尋找合適的吸附劑。伲芳明通過使用氫氧化鈉和碳酸鈉改性的活性炭作為吸附劑，對苯酚的飽和吸附量可達149mg/g。吸附材料中比較有研究價值的是生物質材料，竹炭類物質對苯酚的吸附效果十分可觀。日本的MitsubishiChemicalGroup和TeijinCorporation共同研發(fā)出含硝基官能團的樹脂作為吸附劑，用于分離煤液化重油中的萘、蒽等多環(huán)芳烴。

4 煤液化制油新技術的經(jīng)濟環(huán)保性

我國是煤炭消費大國，每年煤炭直接燃燒占80%左右，對自然環(huán)境造成極大的污染。從經(jīng)濟角度來看，煤炭作為廉價的能源。如何清潔高效利用煤炭資源是能源改革創(chuàng)新的必然之路。煤液化制油新技術是實現(xiàn)經(jīng)濟環(huán)保性的重要手段之一，是以煤與劣質重油為原料，通過加氫裂化手段轉化成液體燃料或間接液化過程等。充分利用煤炭資源優(yōu)勢，實現(xiàn)高效利用煤炭資源的可持續(xù)發(fā)展?jié)M足能源變化的現(xiàn)有需求，利用煤炭液化產(chǎn)出經(jīng)濟適用的燃料油，從而解決石油資源短缺的問題，以緩解了石油供給壓力。煤直接液化和間接液化技術，不管從項目投資、經(jīng)濟效益、環(huán)保等方面來講發(fā)展前景和空間都很大。據(jù)有關數(shù)據(jù)表明，煤液化技術液化廠內(nèi)部投資收益率在12%～15%，說明了該技術的可行性，也產(chǎn)生了可觀的經(jīng)濟效益。以往煤化工生產(chǎn)中，對自然環(huán)境的污染和破壞造成人們的生活環(huán)境日益惡劣，造成的傷害是無法估量的。煤液化制油技術采用了高效潔凈利用技術，降低了對自然環(huán)境的污染破壞。由此可見煤液化制油技術體現(xiàn)了其經(jīng)濟環(huán)性、環(huán)保性的優(yōu)勢。目前煤液化制油的技術手段主要包括煤直接液化和間接液化兩大技術路線。兩者相比，煤間接液化的流程較為繁瑣，煤直接液化操作條件（高溫、高壓）苛刻，對煤質要求較高，兩者的能源轉化效率均較低，水耗和能耗較高，因此，煤制油技術需要從工藝技術、工程放大、設備制造、成本、能源轉化效率、設備長周期運行、環(huán)保等方面繼續(xù)進行深入研究。

5 結束語

綜上所述，傳統(tǒng)的萃取方式優(yōu)點明顯，但缺點也異常突出：大量酸堿的使用、有毒有害、揮發(fā)性強的有機萃取劑已經(jīng)不符合綠色化工的宗旨。因此，如果能夠設計出一種綠色高效的萃取方式，優(yōu)化煤液化油中酚類萃取分離工藝流程，對煤化工產(chǎn)物分離領域來說是一個巨大的促進，可帶來可觀的經(jīng)濟效益和科學價值。

參考文獻

[1]孫明，陳靜，代曉敏，等.陜北中低溫煤焦油減壓餾分的GC-MS分析[J].煤炭轉化，2015，1（1）：58-63.

[2]高平強，喬再立，張巖，等.超聲萃取中低溫煤焦油輕質油中酚類化合物研究[J].潔凈煤技術，2016，22（2）：54-63.

[3]葛宜掌，金紅，李斌.Ba2+離子沉淀法回收酚類化學過程的研究[J].燃料化學學報，1996（3）：266-270.