路華

摘 要：甲醇是重要的碳一化工產(chǎn)品，是重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料，其消費量僅次于乙烯、丙烯和苯。甲醇在化工、醫(yī)藥、輕工、紡織等行業(yè)具有廣泛用途，主要衍生物有很多。當(dāng)前，傳統(tǒng)的甲醇生產(chǎn)技術(shù)一直在不斷改進(jìn)，產(chǎn)能、效率得到大幅提高。而新的原料、工藝路線也在不斷被開發(fā)，且更具有先進(jìn)高效性、綠色節(jié)能性，值得企業(yè)為之關(guān)注。概述了甲醇主要生產(chǎn)技術(shù)新進(jìn)展，對外甲醇市場供需情況進(jìn)行了分析預(yù)測，針對影響國內(nèi)甲醇業(yè)未來的因素提出了發(fā)展。

關(guān)鍵詞：甲醇;生產(chǎn)技術(shù);市場;發(fā)展

甲醇是工業(yè)生產(chǎn)中的重要原材料，是許多其它材料和產(chǎn)品生產(chǎn)中不卻缺少的材料，在工業(yè)生產(chǎn)中占有非常重要的地位。除了工業(yè)生產(chǎn)之外，還在醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等方面發(fā)揮著重要的作用。甲醇是一種對人體有害的物質(zhì)，如果人誤飲甲醇，可能對人體視力、肝臟等多種功能造成嚴(yán)重的破壞，甚至導(dǎo)致人得死亡。由于甲醇對社會的發(fā)展作用巨大，同時有對人體可能造成威脅，因此，保證對甲醇的科學(xué)應(yīng)用是非常關(guān)鍵的。隨著市場對甲醇需求的不斷增加，甲醇生產(chǎn)技術(shù)也得到了巨大的發(fā)展，但是現(xiàn)階段生產(chǎn)工藝做出進(jìn)一步的發(fā)展仍是人們較為關(guān)注的重要問題。

一、甲醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

目前工業(yè)上大都采用一氧化碳、二氧化碳加氫加壓催化法合成甲醇，液相甲醇合成工藝逐漸成為研究熱點，但目前還沒有大規(guī)模成熟的工業(yè)化應(yīng)用。實際生產(chǎn)中，工業(yè)化甲醇合成工藝基本上是氣相合成法。其各單元技術(shù)的最新進(jìn)展情況介紹如下。

1、甲醇原料氣制造和凈化技術(shù)現(xiàn)狀。生產(chǎn)甲醇的原料可以是天然氣、煤炭、焦炭、渣油、石腦油、乙炔尾氣等[1]。天然氣資源豐富，甲醇多以天然氣為原料生產(chǎn)。從天然氣轉(zhuǎn)化制氣技術(shù)來看，70 年代以后采用純氧二段蒸汽轉(zhuǎn)化居多，超大型裝置采用自熱型轉(zhuǎn)化法，單純一段轉(zhuǎn)化法逐步被淘汰。我國以天然氣為原料合成甲醇技術(shù)主要有：一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝和該公司的純氧兩段轉(zhuǎn)化工藝。今后擬建的大型甲醇裝置，多采用的是純氧二段轉(zhuǎn)化法。目前國內(nèi)甲醇生產(chǎn)企業(yè)主要是以煤為原料，其次是天然氣，煤和天然氣為原料的裝置生產(chǎn)能力分別約占60%和35%。近年來國內(nèi)各地區(qū)一些綜合利用項目利用焦?fàn)t氣、煤層氣等原料進(jìn)行甲醇生產(chǎn)的企業(yè)也有所增多。國內(nèi)在建甲醇裝置約85%以上是以煤炭或焦?fàn)t氣為原料。鑒于國內(nèi)資源狀況是富煤、缺油、少氣，今后建設(shè)甲醇項目的原料路線必然將以煤為主。煤氣化需要根據(jù)煤的成分、性能、品種不同而選用不同的煤氣化技術(shù)。隨著煤氣化技術(shù)迅速發(fā)展，甲醇生產(chǎn)已從第一代固定床煤氣化工藝發(fā)展成第二代水煤漿氣化工藝，兩代氣化工藝之間有很大差異。主要表現(xiàn)在原料的利用及氣化壓力上。我國以煤為原料合成甲醇技術(shù)主要有[2]：固定床氣化（包括Lurgi 爐、恩德爐和間歇式氣化爐）、流化床氣化（灰熔聚氣化）、氣流床氣化。近幾年引進(jìn)的Texaco 水煤漿氣化和Shell 粉煤氣化，其中Texaco的氣化引進(jìn)較早，使用的經(jīng)驗較多，國產(chǎn)化率高，投資較省。Shell 氣化還沒有很多的使用經(jīng)驗。國內(nèi)在德士古水煤漿造氣技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)了多噴嘴對置式水煤漿氣化技術(shù)，并已在較多工業(yè)裝置上采用，幾個主要運行指標(biāo)已超過煤漿氣化技術(shù)。甲醇粗煤氣脫硫脫碳凈化與合成氨是相同的，只是不需要液氮洗。國內(nèi)主要的凈化技術(shù)有低溫甲醇洗、MDEA、NHD 等，對于中小廠脫硫也有用ADA、PDS，脫碳用熱鉀堿、PC、MDEA 技術(shù)。

2、甲醇合成技術(shù)現(xiàn)狀

甲醇生產(chǎn)技術(shù)主要有中壓法和低壓法兩種工藝，并以低壓法為主。這兩種工藝生產(chǎn)的甲醇約占世界甲醇總產(chǎn)量的80%以上。一氧化碳、二氧化碳加氫合成甲醇是可逆放熱反應(yīng)，為了加速反應(yīng)，必須采用催化劑，故甲醇合成的操作條件決定于催化劑活性，至今，甲醇合成工藝主要在反應(yīng)器及催化劑的研究方面取得進(jìn)展。

（1）合成器技術(shù)進(jìn)展情況。任何的合成氣生成甲醇的轉(zhuǎn)化反應(yīng)都要權(quán)衡反應(yīng)動力學(xué)與反應(yīng)熱力學(xué)。在較高溫度下反應(yīng)較快，在較低溫度下有利于平衡。高溫對催化劑也有害，并產(chǎn)生酮類等副產(chǎn)物，它們會形成共沸物，使蒸餾更為困難。該公司的聯(lián)合轉(zhuǎn)化器較好地解決了這一問題，其水冷式發(fā)生蒸汽反應(yīng)器僅含有催化劑總量的約1/3，有相對較高的出口溫度（260℃），在此發(fā)生一半的轉(zhuǎn)化。催化劑的毒物（如硫）被催化劑所吸收。其余的轉(zhuǎn)化發(fā)生在氣冷式反應(yīng)器，在較低溫度（220～250℃）下操作有利于平衡。這樣，2/3 的催化劑既不在高熱情況下又不會中毒。這種聯(lián)合轉(zhuǎn)化器的循環(huán)比約為單一的發(fā)生蒸汽反應(yīng)器的一半，使合成回路費用可節(jié)約40%，KPT 公司還與BP 公司聯(lián)合開發(fā)了緊湊式轉(zhuǎn)化器。另一項創(chuàng)新是甲醇回路的循環(huán)，常規(guī)的反應(yīng)器必須將未反應(yīng)氣體循環(huán)至反應(yīng)器，而公司提出將未反應(yīng)氣體送入膜法分離器，氣體被分成富氫成分，用作轉(zhuǎn)化爐燃料，貧氫成分返回進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化管。這一設(shè)計使甲醇合成反應(yīng)器可比常規(guī)反應(yīng)器操作在較低壓力下，從而允許反應(yīng)器和管道使用造價較低的材質(zhì)。

（2）催化劑制備技術(shù)。研究人員采用了一種共沉淀與化學(xué)氣相沉積（CVD）相結(jié)合的催化劑制備技術(shù)。合成了催化活性高的Cu/ZnO 甲醇合成催化劑。與傳統(tǒng)的合成工藝相比，采用CVD 法將具有高活性表面的ZnO 粒子引至共沉淀法制備的Cu/Al2O3 樣品上，可有效地加大Cu/ZnO 表面活性，提高合成甲醇催化劑活性。

（3）二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇新工藝。公司正在建設(shè)一套新的甲醇裝置，部分基于CO2 轉(zhuǎn)化。CO2 轉(zhuǎn)化的優(yōu)點在于可優(yōu)化用于甲醇生產(chǎn)的合成氣組成。同時，CO2 比天然氣易于轉(zhuǎn)化，從而可節(jié)約投資和能耗。然而條件是當(dāng)有大量相對較純的CO2 可用和費用較低時，CO2轉(zhuǎn)化才是經(jīng)濟(jì)的。三井化學(xué)公司采用綠色溫室氣體制化學(xué)品資源（GTR）技術(shù)，生產(chǎn)能力為100 t/a，采用氧化銅、鋅、鋁、鋯和硅催化劑[3]。我國小規(guī)模裝置主要采用高壓法，德國巴斯夫公司的高壓法是最先實現(xiàn)工業(yè)化的甲醇生產(chǎn)工藝，由于其操作條件苛刻，能耗大，成本高，所以已逐步被中、低壓法工藝所取代。低壓法合成甲醇工藝中，魯奇法和ICI 法在技術(shù)上比較成熟，引進(jìn)裝置則采用低壓法，其中川維引進(jìn)ICI 法，齊魯引進(jìn)魯奇法。ICI 低壓法是目前工業(yè)上廣泛采用的合成甲醇的方法，其工藝過程為：脫硫、轉(zhuǎn)化、壓縮、合成、精餾。特點：在采用不同原料時開車簡單，操作可靠，并且不同生產(chǎn)能力的工廠均能使用離心式壓縮機(jī)，產(chǎn)品純度高，能充分利用反應(yīng)熱。與高壓法比較低壓法的優(yōu)點是：能量消耗少、操作費用低、產(chǎn)品純度高、設(shè)備費用低。目前，制約中國甲醇裝置大型化的核心問題是大型甲醇反應(yīng)器的設(shè)計與制造。近年來，化工技術(shù)工程公司都開發(fā)成功了大型低溫反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型和計算軟件，掌握了大型低壓反應(yīng)器設(shè)計和制造核心技術(shù)。規(guī)模擴(kuò)大后，可降低單位產(chǎn)品的投資和成本。甲醇催化劑是甲醇生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)，其技術(shù)進(jìn)步極大地促進(jìn)著甲醇工業(yè)的發(fā)展。國內(nèi)科技工作者在催化劑改進(jìn)方面進(jìn)行著堅持不懈的努力，并取得了可喜成績[1]。

3、粗甲醇精餾技術(shù)。粗甲醇中含有多種有機(jī)雜質(zhì)和水分，需要精制，精制過程包括精餾和化學(xué)處理。甲醇精餾有的采用雙塔流程，第一塔為加壓操作，分離易揮發(fā)物，第二塔接近常壓操作，主要分離高沸物與水。為了提高甲醇收率和降低蒸汽消耗，發(fā)展了三塔流程，粗甲醇按次序分別進(jìn)入預(yù)精餾、加壓塔和常壓塔進(jìn)行精餾，大部分輕組份在預(yù)精餾塔去除，加壓塔和常壓塔均采出產(chǎn)品，約各占一半，三塔精餾可制取乙醇含量較低的優(yōu)質(zhì)甲醇。雙塔精餾工藝投資省、建沒周期短、裝置簡單易于操作和管理。雖然消耗高于三塔精餾工藝，用于5×104t/a 生產(chǎn)規(guī)模以下的小裝置時其技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)較占優(yōu)勢，其節(jié)能降耗途徑可以采用高效填料來達(dá)到降低蒸汽消耗的目的。5×104t/a生產(chǎn)規(guī)模以上時，宜采用三塔精餾技術(shù)，雖然一次性投資較高，但是操作費用和能耗都相對較低。三塔精餾生產(chǎn)的精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量較好，尤其是產(chǎn)品中乙醇含量較低，能滿足甲醇羰基化合成醋酸、醋酐等對優(yōu)質(zhì)甲醇的要求。

4、甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化和自熱催化轉(zhuǎn)化組合技術(shù)，甲醇公司投產(chǎn)能力為5000 噸/天的甲醇裝置，主要改進(jìn)是組合了甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化（SMR）和自熱催化轉(zhuǎn)化（ATR）。甲醇回路設(shè)計包括兩臺蒸汽提升式反應(yīng)器和一臺氣冷式反應(yīng)器。在兩段甲醇合成中，被壓縮的合成氣先用作氣冷式反應(yīng)器管側(cè)冷卻劑，在下游蒸汽提升式甲醇反應(yīng)器中，預(yù)熱的氣體在接近等溫的條件下被轉(zhuǎn)化，反應(yīng)熱用于產(chǎn)生飽和蒸汽。鑒于甲醇回路的改進(jìn)，可使大規(guī)模裝置的甲醇生產(chǎn)單位費用大大降低?，F(xiàn)已另有一些5000噸/天的甲醇裝置在建設(shè)中，6800噸/天的裝置也在設(shè)計中。甚至單系列能力為10000噸/天以上的裝置也在開發(fā)中，主要焦點是合成氣生產(chǎn)裝置，它占甲醇裝置總投資約60%。另一項創(chuàng)新是甲醇回路的循環(huán)。常規(guī)的反應(yīng)器必須將未反應(yīng)氣體循環(huán)至反應(yīng)器。而Kvaerner 公司提出將未反應(yīng)氣體送入膜法分離器，氣體被分成富氫成分，用作轉(zhuǎn)化爐燃料，貧氫成分返回進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化管。這一設(shè)計使甲醇合成反應(yīng)器可比常規(guī)反應(yīng)器操作在較低壓力下，從而允許反應(yīng)器和管道使用造價較低的材質(zhì)。該公司（FWI）提出的膜法在甲烷生產(chǎn)甲醇過程中的應(yīng)用也有其特點。據(jù)稱，投資費用可比常規(guī)方法低25%-40%，生產(chǎn)費用低25-50 美元/噸。天然氣價格若為50 美分/百萬BTU（英熱單位），則FWI 公司Starchem 工藝的甲醇生產(chǎn)費用為3.5 美元/百萬BTU，節(jié)約的主要原因是該工藝省去天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化。H2、CO2和N2組成的合成氣由天然氣部分氧化來制取。采用50%的富氧空氣來代替純氧用于部分氧化還可帶來節(jié)約。富氧空氣由來自裝置透平壓縮機(jī)被抽出的空氣通過膜法來產(chǎn)生，避免了昂貴的致冷制氧裝置。甲醇合成由串聯(lián)的4-6個反應(yīng)器來完成，無循環(huán)。布局比需要并列設(shè)置的常規(guī)甲醇裝置更為經(jīng)濟(jì)。Starchem 工藝應(yīng)用于10000-15000 噸/天的甲醇裝置具有優(yōu)勢。

二、甲醇市場分析及預(yù)測

1、甲醇生產(chǎn)情況。甲醇生產(chǎn)以小甲醇起家，生產(chǎn)能力已超過6000 kt/a。規(guī)模在200kt/a的僅兩套，在天然氣公司建有一套180 kt/a裝置。100 kt/a規(guī)模的有9套。40～100 kt/a（不含100 kt/a）規(guī)模的有22套。其余小甲醇均為聯(lián)醇裝置。近年來，我國甲醇產(chǎn)量有較大的增長，年均增長率為19.8%。雖然國內(nèi)甲醇產(chǎn)量增長很快，但裝置開工率一直較低，國內(nèi)甲醇裝置開工率低的主要原因是我國聯(lián)醇裝置產(chǎn)能約占總產(chǎn)能的50%左右，多數(shù)聯(lián)醇裝置規(guī)模小、產(chǎn)品成本高、缺乏競爭力，造成開工嚴(yán)重不足。近年來因甲醇利潤高，投資者對大型甲醇項目十分關(guān)注，特別是煤產(chǎn)地和天然氣產(chǎn)地，在積極研究建設(shè)大型甲醇項目的可能，有的已經(jīng)開工建設(shè)。據(jù)不完全統(tǒng)計，國內(nèi)甲醇在建項目產(chǎn)能達(dá)到，考慮到不具備競爭能力的小型甲醇裝置將逐步淘汰的發(fā)展趨勢，國內(nèi)實際甲醇生產(chǎn)能力約為9000 kt/a。

2、國內(nèi)甲醇供需情況。近年我國甲醇需求迅速增長，消費量已增長速度為17.7%。雖然我國甲醇生產(chǎn)能力已不算低，但是由于規(guī)模小、競爭力差，每年還是要進(jìn)口大量的甲醇，近年國內(nèi)甲醇產(chǎn)能的大幅增長，使得甲醇的國內(nèi)滿足率大幅上升滿足率達(dá)77%。滿足率上升的主要原因是國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的快速增長使得甲醇的需求大幅增加。另外，世界范圍內(nèi)能源（石油、煤炭、天然氣）價格的上漲，造成了化工產(chǎn)品價格大幅飆升，甲醇價格也達(dá)到近年來的高峰，而且一直維持在高位徘徊。甲醇的高價格刺激了企業(yè)的生產(chǎn)，使得國內(nèi)產(chǎn)量大幅增加?？陀^地說，雖然甲醇行業(yè)發(fā)展很快，但整體水平仍然較低，尤其是煤炭、動力、運費等價格的上漲，使得甲醇生產(chǎn)成本在不斷增加。甲醇的下游衍生物主要有甲醛、醋酸、MTBE、甲胺、對苯二甲酸二甲酯、聚乙烯醇、甲烷氯化物、甲基丙烯酸甲酯、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯等，在甲醇衍生物消費結(jié)構(gòu)中，甲醛是第一消費大戶，占38.9%;MTBE占第二位，為7.1%;醋酸占第三位，為6.6%。

三、甲醇市場展望及發(fā)展建議

隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，今后國際市場對甲醇的需求仍將保持一定的增長勢頭。國內(nèi)對甲醇的需求增長仍然較為強(qiáng)勁。雖然在化工行業(yè)甲醇市場容量有限，但作為汽油添加劑或替代車用燃料，甲醇及其衍生物二甲醚將扮演重要角色，其需求量巨大，將成為甲醇需求新的增長點。目前燃料甲醇與甲醇汽車經(jīng)20a的探索與試用，技術(shù)已相當(dāng)成熟，推廣阻力來自缺少政策扶持和目前高價位兩方面。在汽油中添加15%以下的甲醇可明顯地改善排放尾氣的污染物含量，對汽車發(fā)動機(jī)也無需作較大的變動，油耗亦無明顯變化，未充分燃燒的甲醇與甲醛在排放的尾氣中增加亦不明顯。但對高比例摻合的M85 或M100 則因?qū)ζ吞娲葹?.5～1.6，甲醇與汽油價格比將影響其經(jīng)濟(jì)性。雖然儲存時甲醇在大氣中的濃度低于我國居民區(qū)大氣環(huán)境衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，即使泄漏也會很快被生物降解，在環(huán)境中滯留時間不長，但高比例燃料甲醇仍應(yīng)采用催化尾氣轉(zhuǎn)換器使未充分燃燒的甲醇、甲醛及可能生成的亞硝酸甲酯進(jìn)行轉(zhuǎn)化，從而使這些物質(zhì)在大氣中的濃度得到有效控制。二甲醚替代柴油作為車用燃料在國內(nèi)外均無大型裝置投產(chǎn)，二甲醚汽車發(fā)動機(jī)雖已研制出樣車，但迄今尚無批量生產(chǎn)。雖然二甲醚作為液化石油氣的替代產(chǎn)品用作民用炊具燃料技術(shù)較為成熟，易于推廣，但甲醇價位過高致使二甲醚成本偏高，妨礙其推廣應(yīng)用。國內(nèi)甲醇行業(yè)的發(fā)展不能離開中國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的大環(huán)境。（1）嚴(yán)格控制新上甲醇項目及規(guī)模，先進(jìn)大規(guī)模甲醇產(chǎn)能仍有發(fā)展余地，但應(yīng)合理規(guī)劃，有序、健康發(fā)展;（2）加快結(jié)構(gòu)調(diào)整、轉(zhuǎn)變發(fā)展方式，甲醇在新領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展空間，應(yīng)大力開發(fā)甲醇能源技術(shù)和甲醇應(yīng)用新技術(shù)，實現(xiàn)資源優(yōu)勢向產(chǎn)品優(yōu)勢轉(zhuǎn)化;（3）加大開發(fā)甲醇先進(jìn)工藝技術(shù)力度，縮小與世界先進(jìn)水平的差距，提高甲醇行業(yè)創(chuàng)新及競爭能力。

我國地域遼闊，其中富含著較為大量的煤炭資源，為我國甲醇的生產(chǎn)提供了原料支持。但是在我國甲醇生產(chǎn)中仍存在著一些問題，這些問題影響著甲醇業(yè)的發(fā)展。面對問題的存在，我國應(yīng)結(jié)合自身國情，加強(qiáng)對甲醇生產(chǎn)行業(yè)的管理，推進(jìn)現(xiàn)代化生產(chǎn)工藝的研發(fā)和推廣，促進(jìn)我國甲醇的生產(chǎn)的應(yīng)用達(dá)到世界先進(jìn)水平。

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