楊亦輝

摘 要：某石化公司60 萬t/a異構(gòu)化裝置采用ATIS-2L催化劑通過異構(gòu)化反應(yīng)生成高辛烷值異構(gòu)化油。該催化劑對(duì)原料雜質(zhì)要求嚴(yán)格，大約是1kg的任何形式的氧化物將毀壞100kg的催化劑。2014年10月裝置進(jìn)行升級(jí)改造，在氫氣壓縮機(jī)前增加一臺(tái)甲烷化反應(yīng)器及相應(yīng)配套設(shè)施，通過甲烷化反應(yīng)器氫氣中大部分CO+CO2含量除去。保證氫氣雜質(zhì)含量少于10ppm，有效保護(hù)異構(gòu)化催化劑長期運(yùn)行。

關(guān)鍵詞：甲烷化;異構(gòu)化;氫氣;催化劑

近年來，我國加快了汽油質(zhì)量升級(jí)步伐，于2017年全面實(shí)施硫含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于10ppm國V清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)出臺(tái)國VI清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)并于2019年實(shí)施。為適應(yīng)國家汽油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)的需求，某石化公司設(shè)計(jì)配套的輕石腦油異構(gòu)化裝置于2013年建成運(yùn)行，該裝置采用法國Axens公司工藝包。裝置以重整預(yù)加氫來的輕石腦油和芳烴抽來的抽余油為原料，經(jīng)過異構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)不含硫、芳烴、烯烴的精制優(yōu)質(zhì)汽油調(diào)和組分，同時(shí)副產(chǎn)少量干氣和C3、C4組分。

1 裝置改造升級(jí)

異構(gòu)化裝置技術(shù)核心是催化劑，其采用的是貴金屬鉑載于氧化鋁上并加入氯化物助劑的催化劑，活性組分是氯化鉑。該催化劑對(duì)原料油及含氫氣體中雜質(zhì)的限制很嚴(yán)格，水和氧化物的超標(biāo)造成的催化劑中毒是永久性的。要求氫氣中水含量不大于0.5ppm、CO+CO2含量不大于10ppm;原料油中氫氣中水含量不大于0.1ppm、CO+CO2含量不大于0.1ppm。原料油與氫氣進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)器前先經(jīng)過原料干燥器和氫氣干燥器干燥，基本可以將原料中主要存在的雜質(zhì)消除。但是由于上游裝置波動(dòng)且裝置氫氣雜質(zhì)要求苛刻，干燥后氫氣CO+CO2含量時(shí)有少量偏高情況出現(xiàn)。為了保證氫氣中CO+CO2小于10ppm，2014年10月裝置進(jìn)行升級(jí)改造，在氫氣壓縮機(jī)前增加一臺(tái)甲烷化反應(yīng)器及相應(yīng)配套設(shè)施，通過甲烷化反應(yīng)器將氫氣中大部分CO+CO2雜質(zhì)除去。以下就甲烷化系統(tǒng)應(yīng)用情況進(jìn)行介紹。

2 甲烷化系統(tǒng)的應(yīng)用

2.1 甲烷化原理

甲烷化就是利用催化劑使一氧化碳和二氧化碳加氫轉(zhuǎn)化為甲烷，目的是將氫氣中碳氧化物降低到10ppm以下：

CO+3H2→CH4+H2O ? ?△Ho=-206.16KJ/mol

CO2+4H2→CH4+2H2O △Ho=-164.95KJ/mol

此反應(yīng)為強(qiáng)放熱、體積縮小的可逆反應(yīng)反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但在溫度低于200℃，甲烷化催化劑中的鎳會(huì)和CO反應(yīng)生成羰基鎳：Ni+4CO=Ni（CO）4，羰基鎳是一種劇毒物質(zhì)，不但對(duì)人體有害，而且生成的羰基鎳會(huì)從反應(yīng)器中帶出，致使催化劑因鎳含量的減少而永久性失活。甲烷化的反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度增加而下降，作為凈化脫除氫氣中CO和CO2，反應(yīng)溫度一般控制在280～420℃之間，其平衡常數(shù)值也很大。

2.2 甲烷化催化劑物性指標(biāo)

甲烷化催化劑由莊信萬豐公司提供，型號(hào)PURASPEC JM2443M，外型為直徑3.1mm-3.4mm球狀，含鎳30wt%，氧化鎂4wt%。催化劑以金屬鎳作為活性組分，以氧化鎂作載體，并含少量助催化劑組分。

2.3 甲烷化工藝流程簡(jiǎn)介

甲烷化系統(tǒng)規(guī)模小工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少。工藝簡(jiǎn)圖如下：

該甲烷化反應(yīng)器容積2.3m3，底部及頂部各裝150mm的瓷球，催化劑裝填體積1.72m3，設(shè)計(jì)入口反應(yīng)溫度為232℃，設(shè)計(jì)壓力2.4MPa，設(shè)計(jì)入口氫氣CO+CO2含量23ppm，設(shè)計(jì)運(yùn)行周期為4年。在廠家設(shè)計(jì)要求下，運(yùn)行周期內(nèi)甲烷化出口CO+CO2含量可降低至0.7ppm。

2.4 甲烷化前后數(shù)據(jù)對(duì)比及應(yīng)用效果

異構(gòu)化裝置每日均對(duì)甲烷化系統(tǒng)出入口氫氣采樣分析CO+CO2以及CH4含量。

化驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示：①氫氣經(jīng)過甲烷化反應(yīng)器后，CO+CO2含量有了明顯下降。出口CO+CO2含量在2019年之前保持小于1ppm，催化劑性能良好，符合廠家設(shè)計(jì)要求;②2019年后出口氫氣CO+CO2含量比2018年升高。按催化劑廠家提供，催化劑壽命為4年，在使用周期內(nèi)甲烷化出口氫氣CO+CO2含量能降低到小于1ppm。催化劑到2019年已使用末期，數(shù)據(jù)顯示甲烷化出口氫氣CO+CO2含量有升高趨勢(shì)，說明催化劑性能開始下降，但是仍在異構(gòu)化氫氣要求10ppm以內(nèi)，裝置可以著手準(zhǔn)備更換催化劑了。

3 結(jié)束語

甲烷化應(yīng)用在異構(gòu)化裝置中保證氫氣中CO+CO2雜質(zhì)含量小于10ppm，滿足了工藝對(duì)氫氣質(zhì)量苛刻要求，有效保護(hù)異構(gòu)化催化劑長期安全運(yùn)行;甲烷化催化劑使用周期已到，及時(shí)更換催化劑;甲烷化系統(tǒng)中存在生成羰基鎳毒物的風(fēng)險(xiǎn)性，平時(shí)操作應(yīng)時(shí)刻警惕。

參考文獻(xiàn)：

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