王竣雅，鄔黛黛，陳雪剛

1.浙江大學(xué)海洋學(xué)院，浙江舟山 316021 2.中國科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實驗室，中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640

0 引言

自生碳酸鹽礦物是冷泉系統(tǒng)中最常見的自生礦物之一，其主要由方解石(高鎂方解石、低鎂方解石)或文石等組成[3]。它們可以塊狀碳酸鹽結(jié)殼/結(jié)核的形式產(chǎn)出于海底或沉積物中[4-5]，也可以以細(xì)粒狀分散于海底沉積物中[6]。方解石及文石的主要成分均為CaCO3，方解石中的Ca2+較易被較小的陽離子如Mg2+替換，而文石中Ca2+優(yōu)先被較大的陽離子如Sr2+替換[7]。因此，一般情況下自生方解石(尤其是高鎂方解石)中富含Mg，而自生文石中富含Sr。由甲烷厭氧氧化作用形成的自生碳酸鹽礦物，因其繼承了甲烷的碳同位素特征，一般具有極負(fù)的δ13CPDB值(-40.18‰～-38.69‰)[8]；同時，受礦物形成時的溫度、源區(qū)孔隙水組成和沉積環(huán)境pH值等多種因素綜合影響，自生碳酸鹽具有相對較重的δ18OPDB值(3.75‰～4.31‰)[9-11]。研究人員一般通過對海洋沉積物中粗粒組分進(jìn)行體視顯微鏡觀察和鑒定，細(xì)粒組分進(jìn)行X射線衍射、碳氧穩(wěn)定同位素分析以及掃描電鏡觀察等，來揭示自生碳酸鹽礦物與AOM的響應(yīng)關(guān)系，并研究甲烷滲漏的歷史。但當(dāng)自生碳酸鹽礦物的結(jié)晶程度或含量較低時，上述研究方法難以得到準(zhǔn)確的研究結(jié)果。在此條件下，Bayonetal.[12]對尼日爾三角洲冷泉區(qū)、N?thenetal.[13]對剛果北部扇冷泉區(qū)、楊克紅等[14]對南海北部冷泉區(qū)的研究表明，可以利用海洋全巖沉積物中Mg/Ca以及Sr/Ca值來指示甲烷滲漏生成的高鎂方解石和文石含量，從而識別甲烷滲漏事件。冷泉背景下的自生碳酸鹽礦物形成受控于多種因素，如生物擾動、沉積速率、流體流動速率、上升流的甲烷濃度、pH值等[15]，其中任一因素的改變，都不利于碳酸鹽類礦物的形成，或造成已形成的碳酸鹽類礦物的分解[16]，因此，利用沉積物中Mg/Ca、Sr/Ca值計算出的自生碳酸鹽礦物剖面來指示甲烷滲漏過程存在一定的誤差，需要與其他地球化學(xué)指標(biāo)相結(jié)合來指示甲烷滲漏歷史。

南海北部是我國天然氣水合物調(diào)查與研究的重點(diǎn)海域，南海北部的神狐海域已發(fā)現(xiàn)一系列指示天然氣水合物存在的地球物理、地球化學(xué)證據(jù)，如與天然氣水合物有關(guān)的似海底反射層(BSR)標(biāo)志[17]，泥火山和泥底辟構(gòu)造[18]，冷泉碳酸鹽巖沉積[19]，沉積物孔隙水甲烷異常[20]、地球化學(xué)異常[21]等。在分析該海域淺表層沉積物中的自生黃鐵礦、自然鋁、底棲有孔蟲、特征微生物種群的成因以獲得該海域甲烷滲漏信息方面，近年來取得了較大的進(jìn)展[18,22-24]。本文研究區(qū)Site 4B站位位于神狐海域東北部陸坡，前人對該站位海底淺表層沉積物巖性、結(jié)構(gòu)構(gòu)造、黃鐵礦的硫穩(wěn)定同位素和TOC含量進(jìn)行了研究[16,22]，而利用該站位海底淺表層沉積物的地球化學(xué)信息來推斷該站位甲烷滲漏歷史的研究，目前還少見報道。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，分析了南海北部神狐海區(qū)Site 4B站位柱狀沉積物的元素地球化學(xué)特征，研究了沉積物中Mg/Ca和Sr/Ca的變化規(guī)律以及自生碳酸鹽礦物的分布特征，結(jié)合沉積物的粒度及相關(guān)分析，進(jìn)而推斷了研究區(qū)內(nèi)的甲烷滲漏歷史。本研究對研究區(qū)天然氣水合物研究提供一定的借鑒意義。

1 地質(zhì)背景

南海是西太平洋最大的邊緣海，位于5°～22° N、109°～122° E之間，面積約為305×106km2，平均水深1 000 m以上。南海處于歐亞板塊、太平洋板塊和印度洋板塊的匯聚帶，呈北東—南西向的菱形，北部陸緣屬于華南地塊的一部分，為張裂性被動大陸邊緣，西部為印支地塊，東靠臺灣—菲律賓島弧。受三大板塊相互運(yùn)動的影響，南海北部形成了一系列斷裂地塊并沉積了豐富的有機(jī)質(zhì)[25]，發(fā)育有一系列含油氣盆地，常規(guī)油氣資源富集。

Site 4B站位位于南海北部神狐海域，該海域處于西沙海槽和東沙群島之間，構(gòu)造上位于珠江口盆地白云凹陷(圖1)，自中新世以來進(jìn)入構(gòu)造沉降[28]。受區(qū)域構(gòu)造活動影響，斷裂—褶皺體系在珠江口盆地廣泛發(fā)育，為深部富甲烷流體向海底運(yùn)移提供了通道[29-30]。一些高分辨率地球物理調(diào)查研究顯示，神狐海域廣泛發(fā)育有泥火山、氣煙囪、泥底辟等與甲烷滲漏有關(guān)的構(gòu)造[18]，前人曾在該海域海底拖網(wǎng)采集到與水合物相關(guān)的特征性碳酸鹽巖煙囪[31]。已有資料顯示，Site 4B站位處于天然氣水合物賦存區(qū)，區(qū)域上發(fā)育有裂隙、基底隆起、泥火山—泥底辟等構(gòu)造活動，可能代表了神狐海域天然氣水合物地質(zhì)背景下構(gòu)造相對活躍海域的淺表層沉積物[16]。

2 樣品與分析方法

2.1 樣品采集與處理

Site 4B沉積物巖芯于2009年5—6月由廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局“海洋四號”船利用大型重力活塞取樣器采集，巖芯長為3 m，站位水深約970 m。沉積物巖芯在采集和取樣過程中均未遭受到破壞，可用以反映其原始沉積特征。將沉積物巖芯沿中軸線切成兩半，一半整體保留，另一半以2～5 cm間隔連續(xù)取樣，并立即用錫箔紙包裹、塑膠袋密封保存。帶回實驗室后置于-50 ℃冷凍干燥，然后用瑪瑙研磨至200目，儲存于-20 ℃下用以后續(xù)分析測試。

2.2 分析和測試

粒度分析：采用Beckerman Coulter LS13320激光粒度分析儀對沉積物樣品的粒度分布進(jìn)行分析。取適量的沉積物樣品原樣，分別加入5 mL 30%的雙氧水(H2O2)和0.25 mol/L的鹽酸去除樣品中的有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽。然后加入蒸餾水，用玻璃棒充分?jǐn)嚢韬箪o置24 h，吸去上清液去除其中的鹽分，直至溶液呈中性。處理好的樣品經(jīng)超聲波震蕩分散后，使用激光粒度儀進(jìn)行測試分析。測量范圍為0.04～2 000 μm，重復(fù)測試的相對誤差<2%。

礦物分析：采用日本Rigaku公司的D/MAX-2550/PC型X-ray衍射儀對樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，Cu靶kα衍射(λ=0.15406 nm)，掃描范圍為5°～70°(2θ)，步寬為0.02°，掃描速度為2°/min。

元素含量分析：在浙江工業(yè)大學(xué)分析測試中心采用美國Thermo公司的ARL ADVANT X IntelliPowerTM 4200 X射線熒光光譜儀對沉積物樣品的元素含量進(jìn)行。XRF工作電壓60 kV，工作電流100 mA，光譜儀環(huán)境為真空。

3 結(jié)果

3.1 礦物組成

Site 4B站位巖芯沉積物樣品的XRD結(jié)果如圖2所示。結(jié)果顯示，Site 4B站位巖芯淺表層沉積物的礦物相在各層位變化不大，均由碳酸鹽礦物、石英等碎屑礦物以及少量黏土礦物組成。根據(jù)X射線衍射圖譜利用MDI Jade 6.0軟件估算了方解石、文石、鐵白云石等碳酸鹽礦物以及石英等碎屑礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[32-33]，其中，方解石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%～86%，平均為50%；文石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～9%，平均為2%；鐵白云石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～3%，平均為0.7%；石英等碎屑礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～75%，平均為47%?？傮w上看，除去個別層位，大部分層位沉積物中碳酸鹽礦物以及石英等碎屑礦物含量較為穩(wěn)定，未見明顯變化。在2θ為23.0°、29.5°、36.0°、39.5°、43.3°、47.0°、47.5°、48.5°、56.8°、57.5°、60.7°、64.6°、65.8°，有方解石(Calcite卡片號05-0586)的XRD所對應(yīng)的特征衍射峰，分別為(012)、(104)、(110)、(11-3)、(202)、(024)、(018)、(11-6)、(122)、(12-1)、(12-4)、(300)、(0012)晶面；在2θ為21.0°、26.8°、36.8°、42.5°、50.0°、55.0°、60.0°，有石英(Quartz卡片號46-1045)的對應(yīng)特征峰，分別為(100)、(101)、(110)、(200)、(112)、(202)、(211)晶面；2θ為19.8°、35.0°時出現(xiàn)了綠脫石(Nontronite卡片號29-1497)(100)、(111)晶面的特征峰。

隨著深度的增大，石英的特征衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)增大趨勢，而方解石的衍射峰逐漸降低，表明表層具有較強(qiáng)的鈣源輸入。由于所有層位的樣品具有相似的礦物相組成，難以通過XRD對Site 4B沉積柱中的自生碳酸鹽進(jìn)行鑒別分析。

3.2 元素含量特征

Site 4B站位巖芯沉積物主量元素組成如表1所示。沉積物中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.22%～51.92%，平均為23.00%；SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.58%～52.77%，平均為46.44%；Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.94%～16.53%，平均為14.63%；Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.77%～5.93%，平均為2.45%；MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.27%～4.27%，平均為3.94%；Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.55%～5.59%，平均為4.82%。此外，通過XRF還測得樣品中含有S，P和Sr，Sx(總硫含量)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.051%～0.251%，平均為0.114%；Px(總磷含量)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.045%～0.086%，平均為0.070%；Sr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(407～1 016)×10-6，平均為561×10-6。

隨著深度的變化，CaO、Na2O、Sr、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、Px的含量亦發(fā)生一定的變化。以98 cm左右沉積層為界，在98 cm界面之上，CaO、Na2O、Sr的含量明顯增大，SiO2、Al2O3、Fe2O3、Px的含量明顯降低，而MgO的含量變化不大。在98 cm界面之下，CaO、Na2O、Sr、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、Px的含量均隨深度變化不大。

表1 Site 4B巖芯沉積物的主量元素組成Table 1 Major element composition of Site 4B sediments

注：Sx代表沉積物中總硫含量，Px代表沉積物中總磷含量。

盡管98 cm深度以下元素含量變化不大，但由于元素組成分析具有較高的精度，因此可以較為準(zhǔn)確地反映甲烷滲漏的歷史，因此在本文中，我們通過分析Site 4B沉積柱的元素變化特征來指示甲烷滲漏的時間和規(guī)模。

4 討論

4.1 沉積物粒度特征

研究區(qū)沉積物平均粒徑分布在53.98～348.80 μm范圍內(nèi)。由研究區(qū)沉積物平均粒徑隨深度變化曲線(圖3)可見，研究區(qū)沉積物平均粒徑在約98 cm沉積層位處發(fā)生突變，在98 cm界面之上，沉積物平均粒徑較大，且誤差范圍較大，且在98 cm界面之上，各層位沉積物粒度頻率分布曲線大致相同，均在細(xì)砂級(150～200 μm)出現(xiàn)較高的波峰；此外在中砂級(500～550 μm)也有一個較小的波峰，表明了沉積過程中以水動力條件影響為主，風(fēng)成作用為輔[34]。沉積物粒度以細(xì)砂級為主，反映水動力條件強(qiáng)，可能受到重力流、濁流的影響[35](圖4)；在98 cm界面之下，沉積物平均粒徑較小，且誤差范圍較小。Site 4B沉積物巖芯剖面顯示，沉積物巖性在98 cm左右沉積層位處亦發(fā)生明顯變化：在98 cm界面之上，為黃灰色中細(xì)砂，沉積物未固結(jié)，黏性較低[16,30,36]；在98 cm界面之下，為灰色黏土質(zhì)粉砂[16,22,30,36]，沉積物物質(zhì)組分較為單一、結(jié)構(gòu)構(gòu)造均一，為含水量較少、致密的塊狀沉積物[16,22,30,36]。此外，在沉積間斷面的下部沉積物頂部存在大小約2 cm×2 cm的充填構(gòu)造[16,22]。分析其原因，可能是由于98 cm沉積界面之上水動力條件較強(qiáng)，沉積速率較快，從而造成沉積物平均粒徑較大，且沉積物粒徑分布范圍較大，也有可能是由于98 cm沉積界面之上生成了較多的生物碳酸鹽礦物等原因，造成沉積物平均粒徑的顯著增加[16,22]；而在98 cm沉積界面之下，推測為水動力條件較弱，沉積物緩慢沉積的結(jié)果。茅晟懿等[37]采用AMS14C定年法，獲得Site 4B站位沉積物年齡與沉積層位之間的線性關(guān)系(y=0.1328x+2.7644，x代表沉積層位深度，單位為cm；y代表沉積物年齡，單位為ka B.P.)，根據(jù)這一線性關(guān)系，我們計算出研究區(qū)沉積物粒度在15.78 ka B.P.發(fā)生突變。且在98 cm沉積界面之下，在約161 cm、186 cm、213 cm層位處均出現(xiàn)沉積物平均粒度增大的現(xiàn)象(圖2)，結(jié)合研究區(qū)區(qū)域地質(zhì)背景，推測在24.15 ka B.P.、27.47 ka B.P.、31.05 ka B.P.三個時期，研究區(qū)可能發(fā)生過三次甲烷滲漏事件，造成這三個層位處沉積物孔隙度降低，粒度增大。

圖3 Site 4B站位巖芯沉積物的平均粒徑隨深度的變化曲線Fig.3 Mean grain size profile for Site 4B sediments

圖4 Site 4B站位98 cm沉積界面之上沉積物粒度頻率分布曲線Fig.4 Frequency curves of grain sizes for Site 4B sediments above the 98 cm depositional interface

4.2 元素相關(guān)性分析

本文采用R 3.4.3對元素含量進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析。Site 4B站位巖芯沉積物中，SiO2與Al2O3、Fe2O3、K2O之間為顯著的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均在0.97以上(圖5)，這表明這些元素可能為同一來源，可歸納為同一類。通過將SiO2與Al2O3、Fe2O3、K2O、∑REE等進(jìn)行相關(guān)作圖，結(jié)果顯示(圖6)，在98 cm沉積界面以上，SiO2與Al2O3、Fe2O3、K2O和∑REE之間均具有較強(qiáng)的正相關(guān)性(R2﹥0.7)?？紤]到Site4B沉積物中稀土元素具有顯著的Eu負(fù)異常(尚未發(fā)表數(shù)據(jù))，且陸源碎屑沉積物中富含鋁硅酸鹽等礦物，Site 4B沉積物中的Si、Al、Fe、K和REE等元素主要來自于陸源輸入。而在98 cm沉積界面之下，這些元素之間的相關(guān)性有所降低，例如Fe2O3-SiO2和∑REE-SiO2的相關(guān)性分別從0.94和0.85下降到了0.08和0.43。這表明在沉積界面之下，陸源碎屑沉積物可能受到外來因素的干擾。

圖5 Site 4B巖芯沉積物元素之間相關(guān)性Fig.5 Correlation analysis of core Site 4B sediments

圖6 SiO2與Al2O3、K2O、Fe2O3、∑REE相關(guān)關(guān)系圖a. 98 cm沉積界面之上的沉積物；b. 98 cm沉積界面之下的沉積物Fig.6 Relationship between SiO2 and Al2O3, K2O, Fe2O3, and ∑REE a. sediments above the 98 cm depositional interface; b. sediments below the 98 cm depositional interface

CaO與Na2O及Sr之間具有極強(qiáng)的顯著正相關(guān)(圖5)，且這些元素與陸源的SiO2、Al2O3等元素之間呈顯著負(fù)相關(guān)。這表明Ca、Sr等碳酸鹽相關(guān)的元素組分受后期取代物的影響，可能受與甲烷滲漏相關(guān)的自生碳酸鹽的影響。MgO與SiO2的相關(guān)系數(shù)為0.44，與CaO的相關(guān)系數(shù)為-0.51，說明MgO同時受到陸源碎屑輸入和自生碳酸鹽生成的控制，總硫(Sx)與其他組分之間沒有顯著相關(guān)性，表明在Site 4B中，硫化物/硫酸鹽的形成受控于其他因素，如細(xì)菌活動等[16,22]。

4.3 Site 4B沉積物的自生碳酸鹽識別

在冷泉系統(tǒng)中，方解石(高鎂方解石、低鎂方解石)和文石等自生碳酸鹽礦物的出現(xiàn)，是甲烷滲漏的重要證據(jù)之一[11]。在之前的研究中，研究人員通過對海洋沉積物中粗粒組分進(jìn)行體視顯微鏡觀察和鑒定，細(xì)粒組分進(jìn)行X射線衍射、碳氧同位素分析以及掃描電鏡觀察，來揭示自生碳酸鹽礦物與AOM的響應(yīng)關(guān)系，從而了解甲烷滲漏的分布和規(guī)模。但因Stie 4B站位沉積物中自生碳酸鹽礦物含量和純度較低[16]，利用Stie 4B站位沉積物挑選出的碳酸鹽類礦物進(jìn)行上述研究難度較大，且結(jié)果的準(zhǔn)確性較低，因此利用常規(guī)方法難以得到準(zhǔn)確的研究結(jié)果。

方解石特別是高鎂方解石富Mg，文石富Sr，因此沉積物中方解石、文石等礦物的存在會在沉積物地球化學(xué)成分上留下印記。由圖7可見，Site 4B站位巖芯沉積物Mg/Ca、Sr/Ca具有較為一致的變化趨勢：在98 cm左右沉積界面處，Site 4B站位巖芯沉積物Mg/Ca、Sr/Ca均發(fā)生突變，表現(xiàn)為在98 cm界面之上，沉積物Mg/Ca、Sr/Ca均隨深度的減小表現(xiàn)為減小—增大—減小的變化趨勢，Mg/Ca、Sr/Ca比值在98 cm層位處均達(dá)到極小值，在39 cm層位處均達(dá)到極大值；而在98 cm界面之下，沉積物Mg/Ca、Sr/Ca均普遍高于界面之上，且隨深度增加先增大，在250 cm層位處增大到最大值之后，有隨著深度增大而緩慢減小的變化趨勢(圖7)。Mg置換碳酸鹽中的Ca是吸熱過程[38]，所以溫度升高會導(dǎo)致沉積物中Mg/Ca含量的增加，從而我們推測98 cm界面之下，沉積物中Mg/Ca、Sr/Ca含量顯著增加很大程度上與98 cm界面之下溫度的升高有關(guān)，結(jié)合該站位構(gòu)造活動發(fā)育的特點(diǎn)，推測在約15.78 ka B.P.之前，Site 4B站位可能發(fā)育有泥火山等構(gòu)造活動，帶來甲烷等烴類流體，導(dǎo)致沉積物溫度升高，Mg/Ca、Sr/Ca含量增大。且在約35.96 ka B.P.，可能為研究區(qū)泥火山作用最為活躍的時期，從而造成Stie 4B站位沉積物中Mg/Ca及Sr/Ca比值達(dá)到最大值。在約15.78 ka B.P.之后，Stie 4B站位泥火山作用停息，溫度降低，因此沉積物中Mg/Ca、Sr/Ca含量明顯降低，但在約7.94 ka B.P.時，Stie 4B站位沉積物中Mg/Ca、Sr/Ca均出現(xiàn)一個較大值，且Sr/Ca比值較大，猜測在該時期陸源輸入物質(zhì)中含有較多的文石礦物。

圖7 Site 4B巖芯沉積物的Mg/Ca和Sr/Ca隨深度的變化曲線Fig.7 Mg/Ca and Sr/Ca ratios as a function of depth for Site 4B sediments

2007年，Bayonetal[12]利用尼日爾三角洲冷泉區(qū)自生碳酸鹽巖和沉積物樣品的化學(xué)成分分析建立了四組分(文石、高鎂方解石、生物成因方解石、碎屑)的假定端元模型。利用該模型，在已知研究區(qū)各層位Mg/Ca和Sr/Ca的條件下，可以計算出研究區(qū)各層位文石、高鎂方解石、生物成因方解石和碎屑的相對含量。我們把本文研究區(qū)所有29個樣品的Mg/Ca及Sr/Ca應(yīng)用到Bayon的模型中(圖8)，可以看出，Site 4B沉積物的Mg/Ca及Sr/Ca值均落在了模型定義的范圍內(nèi)。因此，Bayon模型適用于分析Site 4B沉積物中自生碳酸鹽的含量變化特征。

圖8 Bayon的端元模型[12]及Site 4B巖芯沉積物的Mg/Ca及Sr/Ca的關(guān)系Fig.8 The model[12] and the relationship between Mg/Ca and Sr/Ca ratios for Site 4B sediments

研究結(jié)果所示(圖9)：由高鎂方解石含量隨深度變化曲線可見，在約98 cm沉積界面處，高鎂方解石含量發(fā)生突變，具體表現(xiàn)為：在約98 cm沉積界面之上，在98～95 cm層位處，高鎂方解石含量隨深度的降低而迅速增大，在95～39 cm層位處，高鎂方解石含量隨深度降低而減小，在39～10 cm層位處，高鎂方解石含量隨深度的降低而增大；而在98 cm沉積界面之下，沉積物中高鎂方解石含量隨深度增加呈緩慢增大—減小的周期性變化規(guī)律，且在約213 cm層位處具有較大的高鎂方解石含量。由于微生物的存在能夠促進(jìn)高鎂方解石的形成[39]，而研究表明許多微生物以甲烷為食[40]，因此本文研究站位沉積物約98 cm沉積界面之上高鎂方解石含量的增大可能是由于15.78 ka B.P.之前地質(zhì)歷史上的泥火山作用滲漏的甲烷流體在被微生物充分吸收之后，導(dǎo)致微生物含量增多，從而使沉積物中高鎂方解石含量增加，且在15.38 ka B.P.時期達(dá)到最大值。在39 cm層位處，高鎂方解石相對含量出現(xiàn)較小值，可能是在7.94 ka B.P.時期，該站位沉積物陸源輸入物質(zhì)中含有較多的文石和碎屑物質(zhì)，導(dǎo)致沉積物中高鎂方解石相對含量減小。而在約98 cm沉積界面之下，在約213 cm層位處高鎂方解石含量增大，可能指示在31.05 ka B.P.，研究站位甲烷滲漏速率較大。

由文石含量隨深度變化曲線可見，在約98 cm沉積界面之下，沉積物中文石含量隨深度增加呈緩慢增大—減小的周期性變化規(guī)律，且在213 cm層位處達(dá)到最大值。在約98 cm沉積界面之上，隨著深度的降低，文石含量先迅速減小，后迅速增大，再迅速減小，在95 cm層位處，文石含量達(dá)到最小值，在39 cm層位處，文石含量達(dá)到最大值。由于甲烷滲漏速率是文石生成的主要控制因素[15]，因此在約98 cm沉積界面之下，沉積物中文石相對含量具有增加—減小的周期性變化規(guī)律，可能指示15.78 ka B.P.之前，研究區(qū)甲烷滲漏具有增強(qiáng)—減弱的周期性變化規(guī)律，且在31.05 ka B.P.時期，甲烷滲漏速率最大。而在98 cm沉積界面之上，在39 cm沉積層位處沉積物中文石含量達(dá)到最大，可能指示在7.94 ka B.P.時期，研究區(qū)沉積物陸源輸入物質(zhì)中含有較多的文石礦物。

對比生物成因方解石隨深度變化曲線以及高鎂方解石隨深度變化曲線，我們發(fā)現(xiàn)在約98 cm沉積界面之上，生物成因方解石含量隨深度變化規(guī)律與高鎂方解石一致：隨著深度的降低，均表現(xiàn)為先迅速增大，再迅速減小，再增大的變化趨勢。生物成因方解石與高鎂方解石含量在95 cm層位處均達(dá)到最大值；在39 cm層位處，生物成因方解石及高鎂方解石含量均較低。這進(jìn)一步表明研究站位在15.78 ka B.P.之前地質(zhì)歷史上的泥火山作用滲漏的甲烷流體被沉積物中微生物吸收后，導(dǎo)致微生物含量增多，從而生成了大量的生物成因方解石及高鎂方解石，并在15.38 ka B.P.時期達(dá)到最大值。在39 cm層位處，生物成因方解石及高鎂方解石相對含量均出現(xiàn)較小值，可能是在7.94 ka B.P.時期，該站位沉積物陸源輸入物質(zhì)中含有較多的文石和碎屑礦物，導(dǎo)致沉積物中生物成因方解石及高鎂方解石相對含量減小。

對比碎屑物質(zhì)含量隨深度變化曲線以及文石含量隨深度變化曲線可見，在約98 cm沉積界面之上，碎屑物質(zhì)含量與文石含量具有一致的變化趨勢：在95 cm層位處，碎屑物質(zhì)及文石含量均達(dá)到最小值，在39 cm層位處，碎屑物質(zhì)及文石含量均達(dá)到最大值。在15.38 ka B.P.時期，沉積物中沉淀生成了大量的方解石，猜測這導(dǎo)致了碎屑物質(zhì)及文石相對含量的降低；而在39 cm層位處，碎屑物質(zhì)及文石含量均達(dá)到最大值，猜測在7.94 ka B.P.時期，陸源輸入物質(zhì)中含有大量的碎屑物質(zhì)及文石。

圖9 利用模型計算的Site 4B沉積物中高鎂方解石、文石、生物成因方解石和碎屑物質(zhì)含量Fig.9 Contents of high-Mg calcite, aragonite, biogenic calcite and detrital materials in the Site 4B sediments[12]

此外，我們還發(fā)現(xiàn)在98 cm沉積界面上下，研究區(qū)沉積物中SiO2含量與碎屑物質(zhì)含量均表現(xiàn)為較強(qiáng)的正相關(guān)，與生物成因方解石含量均表現(xiàn)為較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)(圖10)，結(jié)合研究區(qū)沉積物穩(wěn)定的沉積速率(7.53 cm·ka-1)，說明在研究區(qū)沉積歷史上，碎屑物質(zhì)主要來源于陸源物質(zhì)輸入，且物源穩(wěn)定，在沉積歷史上未遭受大的擾動，而生物方解石為后期取代物，從而進(jìn)一步證明研究區(qū)沉積物中生物成因方解石為泥火山作用帶來的甲烷流體被微生物充分吸收利用后沉淀形成的產(chǎn)物。

4.4 地球化學(xué)指標(biāo)對甲烷滲漏的指示意義

在之前的研究中發(fā)現(xiàn)，神狐海域Site 4B站位巖芯柱沉積物約98 cm深度存在明顯的沉積間斷界面[16,22]。界面上、下沉積物的物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)構(gòu)造、有機(jī)質(zhì)含量均發(fā)生突變[16,22]，黃鐵礦僅出現(xiàn)在約98 cm以下深度的沉積物中[16,22]，且黃鐵礦分布很不均勻[16,22]，出現(xiàn)120～130 cm、180～200 cm、250～270 cm三個異常富集帶[16,22]，與本文自生碳酸鹽含量較高的三個層位(161 cm、186 cm、213 cm)存在一定偏差，推測在31.05 ka B.P.時期的甲烷滲漏活動中，存在自生碳酸鹽形成的滯后現(xiàn)象；在27.47 ka B.P.時期的甲烷滲漏活動中，自生碳酸鹽與黃鐵礦基本同時形成；而在24.15 ka B.P.時期的甲烷滲漏活動中，可能由于沉積物中元素含量的差異，存在黃鐵礦形成的滯后現(xiàn)象?？傮w上看，前人研究結(jié)果與本文研究結(jié)果基本一致，均證明了研究區(qū)歷史上可能發(fā)生過三次甲烷滲漏事件[16,22]。

圖10 SiO2與生物成因方解石、碎屑物質(zhì)相關(guān)關(guān)系圖a. 98 cm沉積界面之上的沉積物；b. 98 cm沉積界面之下的沉積物Fig.10 Relationship between SiO2 and high-Mg calcite and detrital materials calculated from Bayon's model a. sediments above the 98 cm depositional interface; b. sediments below the 98 cm depositional interface

在98 cm界面之下，Site 4B柱狀樣的文石垂向具有增加、減小的周期性變化規(guī)律，指示Site 4B站位在15.78 ka B.P.之前發(fā)育有泥火山活動，造成甲烷滲漏，且甲烷滲漏速率具有增大—減小的周期性變化特點(diǎn)。在98 cm界面之下，在約161 cm、186 cm、213 cm層位處均出現(xiàn)沉積物文石含量、高鎂方解石含量以及平均粒度均較大，且在213 cm層位處，沉積物文石含量、高鎂方解石含量以及平均粒徑均達(dá)到最大值，指示研究站位在24.15 ka B.P.、27.47 ka B.P.、31.05 ka B.P.三個時期具有相對較高的甲烷滲漏速率，且在31.05 ka B.P.時期，甲烷滲漏速率達(dá)到最大值。

5 結(jié)論

(1) 研究表明，可以利用海洋全巖沉積物中Mg/Ca以及Sr/Ca值來指示甲烷滲漏生成的高鎂方解石和文石含量，從而識別甲烷滲漏事件。

(2) 根據(jù)南海北部神狐海區(qū)Site 4B站位柱狀沉積物的元素地球化學(xué)特征、沉積物中Mg/Ca和Sr/Ca隨深度變化規(guī)律以及自生碳酸鹽礦物的分布特征，結(jié)合沉積物的粒度和相關(guān)分析，推測在研究區(qū)98 cm沉積界面之下，可能存在泥火山活動，造成甲烷等烴類流體滲漏。

(3) 在98 cm界面之下，通過研究站位淺表層沉積物中文石含量隨深度變化規(guī)律，推測Site 4B站位在15.78 ka B.P.之前發(fā)育有泥火山活動，造成甲烷滲漏，且甲烷滲漏速率具有增大—減小的周期性變化特點(diǎn)，在24.15 ka B.P.、27.47 ka B.P.、31.05 ka B.P.三個時期，研究站位具有相對較高的甲烷滲漏速率，且在31.05 ka B.P.時期，甲烷滲漏速率達(dá)到最大值。

(4) 在冷泉背景下，海底淺表層沉積物較碳酸鹽巖更易獲取，通過分析海底淺表層沉積物的地球化學(xué)信息，來反演甲烷滲漏歷史，十分便利。對于滲漏型天然氣水合物研究具有重要意義，值的深入研究。

致謝 2005年“海洋四號”搭載航次全體成員為沉積物樣品的獲得付出了艱辛勞動；在模型計算方面，G. Bayon博士給予了耐心的指導(dǎo)與幫助，在此表示衷心的感謝！