陳賡良

全國天然氣標準化技術(shù)委員會秘書處, 四川 成都 610213

0 前言

大多數(shù)含硫天然氣中均含有一定量的有機硫(化合物),它們主要以甲硫醇(CH3SH)、羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)的形態(tài)存在,這三種有機硫皆為有毒物質(zhì)。由于有機硫?qū)Νh(huán)境保護、安全生產(chǎn)、人體健康都有負面影響,故各國對商品氣中有機硫或總硫含量均作了嚴格的規(guī)定。因此,天然氣脫有機硫歷來是氣體凈化工藝中頗受關(guān)注的技術(shù)開發(fā)方向。

1 天然氣脫有機硫發(fā)展概況

強制性國家標準GB 17820-2018《天然氣》(以下簡稱GB 17820-2018)已于2018年12月底正式公布,此次修訂重要內(nèi)容之一是將一類氣的總硫含量由60 mg/m3降到20 mg/m3。由于GB 17820-2018同時規(guī)定了商品天然氣中硫化氫(H2S)的含量限值為6 mg/m3,故商品天然氣(凈化氣)中有機硫的總含量必須≤14 mg/m3。目前全世界除德國(20 mg/m3)外尚無其它國家對商品天然氣作出如此嚴格的總硫限值規(guī)定，見表1。鑒于此,我國GB 17820-2018標準的出臺既給天然氣凈化廠脫硫工藝的升級改造帶來了嚴峻的挑戰(zhàn),也給工藝技術(shù)進步帶來了難得的機遇[1]。

大多數(shù)含硫天然氣中均含有一定量的有機硫(化合物),它們主要以CH3SH、COS和CS2等形態(tài)存在,見表2。從表2數(shù)據(jù)可以看出,我國川渝地區(qū)所產(chǎn)天然氣中所含有機硫主要是COS和CH3SH,以及很少量的CH3CH2SH。關(guān)于天然氣中RSH的脫除工藝,筆者已經(jīng)發(fā)表了評述文章[2];綜合分析近年來文獻中的有關(guān)報導(dǎo),對天然氣脫COS工藝技術(shù)的進展可以歸納出如下認識:

表1 部分歐洲國家及組織商品天然氣的總硫限值

國家總硫限值/(mg·m-3)檢測頻率公布頻率比利時3010個月1次不公布克羅地亞30每個月2次每月2次捷克305分鐘1次每月1次愛沙尼亞30—每年1次法國1505分鐘1次每天1次英國50——匈牙利10020分鐘1次每天1次愛爾蘭50每個月1次每月1次意大利150由輸氣系統(tǒng)操作者決定由輸氣系統(tǒng)操作者決定立陶宛30每個季度1次不公布波蘭40連續(xù)記錄每月1次葡萄牙50連續(xù)記錄每月1次西班牙50連續(xù)記錄—歐洲標準委員會(CEN)20——

1)盡管砜胺類溶劑對RSH和COS均有較高的脫除率,但由于此類溶劑存在價格昂貴、對烴類的溶解度甚高、對COS的脫除率不及對RSH的脫除率,以及溶劑的選吸功能可能完全喪失等缺陷,一般不應(yīng)用于原料天然氣中COS的脫除。

表2 國內(nèi)外高含有機硫氣田的天然氣組成示例

氣田φCH4/(%)φH2S/(%)φCO2/(%)ρRSH/(mg·m-3)ρCOS/(mg·m-3)ρCS2/(mg·m-3)備注法國拉克氣田69.417.010.01 070285142另有文獻報導(dǎo)RSH含量為430×10-6(φ),主要為CH3SH俄羅斯奧倫堡氣田84.91.650.5883151——伊朗馬斯杰德氣田62.825.011.04281 710——中國臥龍河氣田92.44.480.45最高為500——有機硫含量ρ最高為800 mg/m3,含有約40 mg/m3硫醚中國普光氣田78.014.08.024316—含有少量CH3CH2SH中國羅家寨氣田81.410.17.50—264—總硫含量ρ為308 mg/m3

2)甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液脫除COS的效率約為20%;而對RSH的脫除率幾乎為零。一乙醇胺(MEA)與有機硫化合物反應(yīng)會生成一系列難以再生的化學(xué)降解產(chǎn)物,故一般不能應(yīng)用于脫除有機硫。二乙醇胺(DEA)水溶液對RSH有一定脫除能力,但在一定程度上也存在溶劑降解問題,故通常僅應(yīng)用于原料氣中有機硫含量不太高的場合。以二異丙醇胺(DIPA)為脫硫溶劑的Adip法的特點是在全部脫除H2S的同時,僅部分脫除CO2,且能有效地脫除原料氣中的COS,故歐洲煉廠將此法廣泛地應(yīng)用于脫除干氣及液態(tài)烴中的有機硫。

3)德國BASF公司近期成功開發(fā)出一種新型活化MDEA溶劑,其中加有特殊的添加劑,可將天然氣中COS脫除率提高至約90%,且CO2脫除率(共吸收率)可控制在50%左右,烴類在溶劑中的溶解度則大幅度降低,故此類溶劑較適合用于原料氣中重烴含量較高而COS含量不太高的場合。中國石油西南油氣田公司天然氣研究院近期研發(fā)成功的CT 8-24高效有機硫脫除溶劑以空間位阻胺為活化劑,在高壓下對COS的脫除率可達到80%以上[3]。

4)對于COS含量甚高的原料氣,如果因MDEA水溶液對其的脫除率不夠高而導(dǎo)致總硫凈化度不能達標時,可采用先將COS水解為H2S和CO2后再行脫除的“1+1”COS脫除工藝[4]。

2 活化MDEA溶劑脫除COS

用MDEA溶劑脫除有機硫化合物主要存在以下三種機理:

1)在溶液中的物理溶解。

2)與MDEA直接反應(yīng)生成可再生或難以再生的含硫化合物。

3)與水發(fā)生水解反應(yīng)而生成H2S和CO2,進一步被MDEA吸收。

COS的分子結(jié)構(gòu)與CO2的分子結(jié)構(gòu)相似,二者與伯醇胺或仲醇胺直接反應(yīng)的機理也類似，反應(yīng)見式(1)和式(2):

(1)

(2)

MDEA分子中不存在活潑H原子,只能通過水解反應(yīng)來脫除COS:

(3)

(4)

反應(yīng)(3)實質(zhì)上是一個堿催化反應(yīng),MDEA起堿催化劑的作用。雖然COS與MDEA的反應(yīng)機理和CO2與MDEA的反應(yīng)機理類似,但其反應(yīng)速率卻遠低于CO2的反應(yīng)速率,因而只有在深度脫除CO2的工況下才能深度脫除COS,見圖1。

圖1 常規(guī)MDEA溶劑脫除COS與CO2的關(guān)系圖

BASF公司開發(fā)的新型活化MDEA溶劑對COS的選擇性超過對CO2的選擇性,在正常的溶劑循環(huán)速率下,當CO2的共吸收率為80%時,COS的脫除率可達到90%或更高,見圖2;且新型活化MDEA溶劑對烴的共吸收率則遠低于一般砜胺溶劑對烴的共吸收率,見表3。

圖2 活化MDEA溶劑脫除COS與CO2的關(guān)系圖

表3 烴類的共吸收率比較

烴類共吸收率/(%)新型活化MDEA溶劑砜胺溶劑CH40.251.9C2H60.283.9C3H80.328.3C4H100.3518.0C5H120.3821.4

空間位阻胺是指在其分子中與氮原子相鄰的α碳原子上帶有一個或多個取代基團,從而能產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)的新型有機胺類。工業(yè)應(yīng)用表明,添加含空間位阻胺的配方型溶劑的脫硫裝置與添加常規(guī)MDEA溶劑的脫硫裝置相比,可降低30%～40%的貧液循環(huán)量及相應(yīng)能耗。因此,近年來空間位阻胺脫硫溶劑在國外得到了廣泛應(yīng)用[5]。

大量室內(nèi)研究表明,對于高含酸氣及COS的原料天然氣,采用CT 8-24溶劑進行COS脫除時,在優(yōu)選的工況條件下,其COS脫除率可達90%(相應(yīng)的CO2共吸收率為72%),并具有良好的節(jié)能降耗效果,見表4[3]。

表4CT8-24與Sulfinol-M脫除COS的性能比較

項目溶劑名稱Sulfionl-MCT 8-24處理量/(L·h-1)500500500500溶液循環(huán)量/(L·h-1)2.01.671.671.43氣液體積比250300300350吸收填料調(diào)度/m0.750.750.750.75貧液入塔溫度/℃38～4038～4038～4038～40吸收壓力/MPa6.06.06.06.0原料氣φH2S/(%)14.7014.8515.2915.45φCO2/(%)7.767.628.258.23ρCOS/(mg·m-3)512.7559.0542.86549.24凈化氣ρH2S/(mg·m-3)5.314.14.348.47φCO2/(%)0.641.291.082.34ρCOS/(mg·m-3)118.6204.045.0067.20溶液酸氣負荷酸氣胺摩爾比(酸氣溶液體積比)0.61(54.90)0.71(64.24)0.84(67.98)0.95(76.41)

表4數(shù)據(jù)表明,在類似工況條件下,CT 8-24溶劑的COS脫除率比Sulfinol-M的COS脫除率提高了32個百分點,而CO2共吸收率僅增加了4個百分點。根據(jù)原料氣組成及凈化氣要求,通過改變氣液比的途徑,CT 8-24溶劑的COS脫除率與相應(yīng)的CO2共吸收率尚有相當大的調(diào)節(jié)余地,見圖3。

圖3 氣液體積比對CT 8-24溶劑脫除有機硫效率的影響圖

3 “1+1”COS脫除工藝

3.1 工藝流程

雖然活化MDEA溶劑可以在高含酸氣的原料氣中大量并深度脫除COS,但此工藝涉及很高的貧液循環(huán)量、再生熱負荷,以及昂貴的設(shè)備投資,且很難達到1×10-6(φ)的凈化度要求。此時,可考慮采用先將COS水解為H2S和CO2后再以常規(guī)MDEA溶劑脫除的“1+1”COS脫除工藝,例如由法國IFP能源公司與Prosernat公司聯(lián)合開發(fā)的COSWEET工藝,見圖4[4]。

圖4 COSWEET工藝流程示意圖

由圖4可看出,原料氣進入吸收塔下部進行粗脫以除去大部分酸性氣體并經(jīng)水洗塔洗滌后,進入以氧化鋅(ZnO)為催化劑的COS水解反應(yīng)器。在反應(yīng)器中99%以上的COS水解為H2S和CO2,隨后進入吸收塔上部進行精脫。對高含量酸氣的原料氣而言,經(jīng)粗脫后其氣、液兩相的流量均大幅度下降,故吸收塔上部的直徑縮小(即吸收塔是一個變徑塔)。合適的工況條件下,COSWEET工藝在進行選吸脫硫的同時,凈化氣中COS的含量可降到1×10-6(φ)的水平。

中國石化普光天然氣凈化廠采用了常規(guī)MDEA溶劑的串級吸收和聯(lián)合再生的節(jié)能型流程,見圖5[6]。由于脫硫單元和后續(xù)的尾氣處理單元均采用MDEA溶劑脫硫,而尾氣處理單元富液中的H2S含量甚低,因而可將尾氣選吸脫硫塔底排出的半富液送至脫硫單元一級主吸收塔(或吸收塔下部)串級使用,從而提高了溶劑的使用效率和降低了胺液總循環(huán)量。同時,由于脫硫裝置與尾氣選吸脫硫裝置共用一套胺液再生系統(tǒng),既減少了設(shè)備投資,也降低了再生能耗和操作費用。據(jù)文獻報導(dǎo),此節(jié)能型串級流程與單獨設(shè)置流程相比,設(shè)備投資可減少15%,熱能消耗可減少32%[7]。

圖5 常規(guī)MDEA溶劑的串級吸收和聯(lián)合再生圖

3.2 水解反應(yīng)器

原料氣粗脫后被加熱至100～180 ℃,然后進入一個裝填有水解催化劑的固定床反應(yīng)器,按反應(yīng)式(5)進行水解反應(yīng)。由于COS水解反應(yīng)是放熱反應(yīng),適當?shù)牡蜏赜欣谄胶庀蚍磻?yīng)式右邊移動。普光天然氣凈化廠采用英國Johnson Matthey Catalysts公司出品的2312催化劑水解脫除原料氣中COS,工業(yè)運行結(jié)果表明此工藝脫除COS的效率可以達到99%以上,見表5。

COS(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2S(g)

(5)

表5 水解工藝脫除COS的效率

溫度/℃反應(yīng)器入口COS含量/(%)反應(yīng)器出口COS含量/(%)COS脫除率/(%)凈化氣中ρCOS/(mg·m-3)1150.017 00.000 696.473.111180.019 30.000 398.452.541210.016 40.000 199.391.331240.014 70.000 099.990.111260.016 80.000 199.400.681290.018 80.000 199.470.981320.019 80.000 299.000.98

對于一套處理規(guī)模2 721 kmol/h、原料氣組成如表6所示的ZnO催化劑水解反應(yīng)器,其設(shè)計要點見表7[8]。

表6 原料氣組成

組份x/(%)組份x/(%)CO21.97C31.5H2S0.000 2C41.1H2O0.17C50.5N20.26C60.3C189.2COS0.008 3C24.9//

表7ZnO水解反應(yīng)器設(shè)計要點

設(shè)計要點數(shù)值ZnO催化劑質(zhì)量/t472ZnO催化劑體積/m3410.3水解反應(yīng)器直徑/m3.2水解反應(yīng)器高度/m50.7

4 技術(shù)經(jīng)濟分析

COSWEET工藝的特點是使用MDEA溶劑,在選吸脫硫的同時大量、深度脫除COS。本案例研究的設(shè)計基礎(chǔ)為:原料處理量12.98×106m3/d(1 atm,15 ℃),壓力6.8 MPa,溫度25 ℃;原料氣組成見表8。本案例研究針對圖6工況1和圖7工況2采用兩種不同工藝流程對原料氣進行處理;兩者均可達到表9所示的凈化氣與(灼燒后)尾氣規(guī)格,但它們的設(shè)備投資與生產(chǎn)成本則相差很大。圖6～7所示流程的硫黃回收及其尾氣處理部分基本相同,均采用常規(guī)克勞斯法回收硫黃與還原吸收法尾氣處理工藝。兩者主要區(qū)別是工況1采用配方型MDEA工藝,而工況2則采用選吸脫硫+COSWEET工藝。

表8 案例的原料氣組成

組份φ/(%)組份φ/(%)CO24.400 0i+n-C50.287 2H2S4.600 0苯0.034 9N20.394 8甲苯0.034 1COS0.002 5二甲苯0.010 0C179.391 6n-C70.070 8C25.158 6C8+0.063 4C32.419 1CH3SH0.007 5i-C40.472 8CH3CH2SH0.005 0n-C41.002 5H2O0.003 0

圖6 工況1采用的工藝流程圖

圖7 工況2采用的工藝流程圖

比較圖6與圖7可以看出,在工況1條件下深度脫除COS,必須提高貧液循環(huán)量并增加吸收塔理論塔盤數(shù),從而使原料氣中的CO2幾乎完全被脫除,導(dǎo)致脫硫裝置產(chǎn)生的再生酸氣中H2S濃度過低,必須在后續(xù)的酸氣提濃裝置中作進一步處理才能保證克勞斯裝置的平穩(wěn)運行和必要的硫回收率。工況2的特點則是將MDEA溶劑選吸脫硫與COS水解工藝相結(jié)合,在脫硫裝置(于高壓下)進行選吸脫硫的同時解決COS的大量、深度脫除問題。

表9 處理后凈化氣和灼燒后尾氣規(guī)格

項目含量處理后凈化氣 φH2S/10-64 φCO2/(%)2 φCOS/10-61灼燒后尾氣 ρH2S/(mg·m-3)15 ρCS2+COS+H2S/(mg·m-3)50 ρ未燃烴類/(mg·m-3)20 ρSO2/(mg·m-3)500

表10～11分別列出了工況1與工況2的設(shè)備投資及操作成本比較。在相同條件下,工況2的設(shè)備投資比工況1下降7.7%,而操作成本下降65.7%。

表10 設(shè)備投資比較

項目工況1工況2脫硫單元100?104.4酸氣提濃單元50.4—硫回收+灼燒爐68.675.2尾氣處理單元—22.6合計219.0202.2 注:?以工況1脫硫單元設(shè)備投資為基準(100)。

表11 操作成本比較

項目工況1工況2蒸汽消耗100?29.9電能消耗19.010.9合計119.040.8 注:?以工況1蒸汽消耗量為基準(100)。

5 結(jié)論

1)強制性國家標準GB 17820-2018將一類商品天然氣的總硫限值由60 mg/m3降至20 mg/m3的規(guī)定,既給天然氣凈化廠脫硫工藝的升級改造帶來了嚴峻的挑戰(zhàn),也給工藝技術(shù)進步帶來了難得的機遇。

2)以活化MDEA為代表的配方型溶劑雖然在保持選吸脫硫要求的同時脫除COS,但脫除率只能維持在50%～60%,否則就會影響再生酸氣中H2S濃度,并導(dǎo)致克勞斯裝置硫黃回收率下降及灼燒后尾氣中SO2濃度超標。

3)COSWEET工藝本質(zhì)也是一種COS水解工藝,但在水解催化劑和工藝流程及設(shè)備等方面作了改進;以此工藝與MDEA選吸脫硫工藝相結(jié)合(工況2),可以在保持選吸脫硫效率不變的情況下,將高含酸氣天然氣中含量為25×10-6(φ)的COS脫除至1×10-6(φ)。

4)在工況2條件下脫除COS同時,也可將原料氣中含量為161 mg/m3的CH3SH和138 mg/m3的CH3SH2SH脫除大部分;使凈化氣中總硫含量降至50 mg/m3。從而說明,水解工藝對脫除天然氣中硫醇類化合物也有相當高的效率。

5)在相同條件下深度脫除有機硫時,(由MDEA選吸脫硫與COS水解工藝組合)工況2的設(shè)備投資比(由活化MDEA脫硫與酸氣提濃工藝組合)工況1下降7.7%;而操作成本則下降達65.7%[7]。