修慧娟 楊 雪 李金寶 崔雨馨 董慧玲 趙 欣

（陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西西安，710021）

泡沫塑料因具有質(zhì)輕、吸能性好、保溫隔熱等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于人們的生活和生產(chǎn)中，且需求量越來(lái)越大，但是泡沫塑料因難以生物降解而對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題使人們意識(shí)到開(kāi)發(fā)新型可降解緩沖泡沫材料的重要性。

植物纖維具有資源豐富、可再生、價(jià)格低廉、完全或部分可回收、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，因而在制備可完全降解泡沫材料方面具有極為廣闊的前景。目前，很多研究者都在可降解泡沫材料方面進(jìn)行了大量的研究，如納米纖維素基泡沫材料[3]、水玻璃/植物纖維復(fù)合泡沫材料[4]、聚乙烯醇(PVA)/廢紙漿復(fù)合泡沫材料[5-6]等，但以上研制出的材料也存在一些問(wèn)題，如納米纖維素作為原料成本較高，采用冷凍干燥的方式進(jìn)行固化能耗太大，PVA等物質(zhì)降解性較差等。

為有效解決上述問(wèn)題，本研究以植物纖維為原料，采用熱風(fēng)干燥方式制備出可生物降解的植物纖維基泡沫材料。將淀粉作為結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑，通過(guò)分析表征不同淀粉用量下泡沫材料的微觀形貌、結(jié)構(gòu)參數(shù)、靜態(tài)壓縮性能，研究其結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控技術(shù)，從而得到結(jié)構(gòu)與性能較佳的植物纖維基泡沫材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

漂白硫酸鹽闊葉木漿板，由我國(guó)某造紙廠提供。（支鏈）淀粉，由天津市大茂化學(xué)試劑廠提供。十二烷基硫酸鈉（SDS），由天津市福晨化學(xué)試劑廠提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

TD15-A標(biāo)準(zhǔn)纖維解離器，瑞典Lorentzen&Wettre公司；DCS-041P PFI磨漿機(jī)，日本KRK公司；W201CS恒溫水浴鍋，北京科偉永興儀器有限公司；SDF400分散磨砂機(jī)，棗陽(yáng)市有發(fā)機(jī)械有限公司；101-0A電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司；Vega 3 SBH場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，捷克TESCAN公司；AI-7000-NGD高低溫伺服拉力試驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣GOTECH。

1.3 泡沫材料的制備

（1）將浸泡后的闊葉木漿板經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)纖維解離器完全解離[7]，然后使用磨漿機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行處理，采用肖伯爾氏打漿度儀測(cè)定其打漿度，得到打漿度為60°SR左右的纖維原料。

（2）將淀粉與去離子水混合攪拌均勻，置于恒溫水浴鍋中進(jìn)行糊化處理20 min。

（3）將糊化后的淀粉與經(jīng)過(guò)處理的纖維懸浮液按照不同比例配制成固含量為2%的淀粉/纖維混合物，其中淀粉用量（占固體物質(zhì)總質(zhì)量的百分比）分別為0、2%、4%、6%、8%、10%；加入十二烷基硫酸鈉（SDS）0.025%（占固體物質(zhì)總質(zhì)量的百分比）；然后將纖維/淀粉/表面活性劑/水混合物在分散磨砂機(jī)中進(jìn)行攪拌處理，得到具有一定空氣含量的微泡沫體系；接著將濕泡沫置于特制圓柱形容器中進(jìn)行注模；最后將容器放置在電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥固化12 h，制得植物纖維泡沫材料。

1.4 泡沫材料的結(jié)構(gòu)與性能表征

1.4.1 微觀形貌觀察

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)泡沫材料的橫切面進(jìn)行觀察，采用Image J圖片分析軟件對(duì)泡孔的平均孔徑、平均孔面積和泡孔密度進(jìn)行分析。各向異性比為最大平均孔徑D1與最小平均孔徑D2的比值，其數(shù)值越接近于1表明泡孔越接近于圓形[3]。

1.4.2 表觀密度

泡沫材料的表觀密度ρ通過(guò)公式(1)[7]計(jì)算。

式中，m為植物纖維基泡沫材料的質(zhì)量，kg；V為植物纖維基泡沫材料的體積，m3，其體積利用圓柱體的體積公式計(jì)算。

1.4.3 孔隙率

孔隙率Q通過(guò)公式(2)計(jì)算。

式中，ρ'為泡沫樣品的理論密度，kg/m3；理論密度ρ'通過(guò)公式(3)[8]計(jì)算。

式中，wi為泡沫體系中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ρi為泡沫體系中各組分的密度，g/cm3，闊葉木纖維密度[9]為 1.50 g/cm3。

1.4.4 發(fā)泡率

發(fā)泡率M為發(fā)泡前后混合體系在容器中高度方向上尺寸的增加率[7]，反映了發(fā)泡體系中空氣的含量，通過(guò)公式(4)計(jì)算。

式中，h0為泡沫體系發(fā)泡前的高度，mm；h1為泡沫體系發(fā)泡后的高度，mm。

1.4.5 收縮率

收縮率N為樣品固化干燥前后在高度方向上尺寸的縮減率[7]，通過(guò)公式(5)計(jì)算。

式中，H0為泡沫材料干燥前的高度，mm；H1為泡沫材料干燥后的高度，mm。

1.4.6 靜態(tài)壓縮性能

泡沫材料的靜態(tài)壓縮性能在室溫下使用高低溫伺服拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)定[10]。壓縮夾具的移動(dòng)速率為2 mm/min。經(jīng)過(guò)Originl軟件數(shù)據(jù)分析，得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉用量對(duì)泡沫材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同淀粉用量下泡沫材料的SEM圖。表1為不同淀粉用量下泡沫材料的泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖1和表1可知，隨著淀粉用量的增加，泡沫材料的結(jié)構(gòu)總體來(lái)說(shuō)變得更加密實(shí)，泡沫材料的泡孔孔徑和平均孔面積減小，泡孔各向異性比也減小，且泡孔的形態(tài)變得更加接近圓形，泡孔密度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這說(shuō)明淀粉與植物纖維之間形成了某種連接，這是由于淀粉與纖維素具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，二者都是由葡萄糖單元組成、通過(guò)糖苷鍵連接的鏈狀大分子[11]，因而分子之間容易形成氫鍵結(jié)合。淀粉分子既可以與纖維骨架結(jié)構(gòu)的分子形成氫鍵結(jié)合，也可與微細(xì)纖維間形成氫鍵結(jié)合。

由于淀粉具有長(zhǎng)度不同的分支側(cè)鏈[12-13]，當(dāng)?shù)矸塾昧吭谝欢ǚ秶鷥?nèi)增加時(shí)（0～8%），氫鍵數(shù)量也增加，這使得淀粉能夠與植物纖維更好地相容從而形成更多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時(shí)（8%）泡孔的各向異性比減小到1.26，孔形狀近似于圓球形，孔徑尺寸分布變得均勻，泡孔面積減小到5295.37 μm2，但泡孔密度增大到1.47×105個(gè)/cm3。當(dāng)?shù)矸塾昧坷^續(xù)增加時(shí)（10%），產(chǎn)生的致密結(jié)構(gòu)也逐漸增多（圖1(f)），這是由于當(dāng)?shù)矸塾昧窟^(guò)多時(shí)，糊化淀粉的黏性也增大，因而糊化后的淀粉溶液緊密黏附在植物纖維表面，使得泡沫體系在形成泡孔結(jié)構(gòu)的過(guò)程中阻力變大，故干燥后泡孔尺寸較?。ㄒ?jiàn)表1）且分布不均勻。上述分析表明，可以通過(guò)改變淀粉用量調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)，但最佳的淀粉用量還需通過(guò)其他結(jié)構(gòu)參數(shù)與性能來(lái)確定，因此進(jìn)一步研究了不同淀粉用量下泡沫材料的其他結(jié)構(gòu)參數(shù)與性能。

圖1 不同淀粉用量下泡沫材料的SEM圖（×100）

表1 不同淀粉用量下泡沫材料的泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 淀粉用量對(duì)泡沫材料結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

為進(jìn)一步探索淀粉用量對(duì)泡沫材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用，研究了淀粉用量對(duì)泡沫材料表觀密度、孔隙率、發(fā)泡率和收縮率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可知，隨著淀粉用量的增加（0～10%），泡沫材料的表觀密度呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，收縮率隨著淀粉的用量先增大后減小，孔隙率與發(fā)泡率隨之減小。

當(dāng)?shù)矸塾昧枯^小（2%）時(shí)，淀粉所占體系固含量的比例很小，少量均勻分散于纖維周?chē)?，形成氫鍵結(jié)合，糊化淀粉所具有的黏度會(huì)使泡沫材料的發(fā)泡率和孔隙率略有減小，表觀密度和孔隙率增大。當(dāng)?shù)矸塾昧坎粩嘣黾樱?%～8%）時(shí)，淀粉在固相中所占比例必然增大，由于糊化淀粉的黏性隨著淀粉用量的增加而增大，因此黏結(jié)作用增強(qiáng)，形成的氫鍵結(jié)合逐漸增多，纖維在發(fā)泡過(guò)程中因體系間的黏結(jié)力增大，發(fā)泡率減小。當(dāng)?shù)矸塾昧吭黾拥?%時(shí)，泡沫材料發(fā)泡率減小到209.80%，收縮率增大到84.83%，泡沫材料在豎直方向上收縮較多，因而表觀密度會(huì)增大，增大到44.45 kg/m3，孔隙率減小到95.57%。當(dāng)?shù)矸塾昧坷^續(xù)增大（10%）時(shí)，由于糊化淀粉用量增加，因而淀粉的黏結(jié)作用不斷增強(qiáng)，淀粉比例過(guò)高，糊化后的淀粉溶液將纖維骨架結(jié)構(gòu)黏合在一起，因而在干燥過(guò)程中，纖維和淀粉、淀粉和淀粉之間的結(jié)合更加緊密[14]，當(dāng)?shù)矸塾昧窟_(dá)到10%時(shí)，泡沫材料發(fā)泡率降低，表觀密度必然增大，而孔隙率和收縮率減小。

2.3 淀粉用量對(duì)泡沫材料壓縮性能的影響

靜態(tài)壓縮性能是衡量泡沫材料性能的一個(gè)重要指標(biāo)。圖3為不同淀粉用量下泡沫材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)，可分為線(xiàn)彈性階段、屈服平臺(tái)階段和強(qiáng)化階段。表2為不同淀粉用量下泡沫材料的靜態(tài)壓縮力學(xué)性能參數(shù)。分析圖3和表2的結(jié)果可知，淀粉用量對(duì)泡沫材料的靜態(tài)壓縮強(qiáng)度有一定的影響，100%植物纖維泡沫材料的強(qiáng)度較差，加入淀粉后，泡沫材料的強(qiáng)度總體是增加的。

圖2 不同淀粉用量下泡沫材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3 不同淀粉用量下泡沫材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)圖

表2 不同淀粉用量下泡沫材料的靜態(tài)壓縮力學(xué)性能參數(shù)

當(dāng)?shù)矸塾昧枯^小時(shí)（2%），楊氏模量、屈服強(qiáng)度、能量吸收值會(huì)略有下降，但總體來(lái)說(shuō)，隨著淀粉用量的增加（2%～8%），線(xiàn)彈性階段模量值、屈服平臺(tái)段的屈服強(qiáng)度及能量吸收值也在不斷地增大，這說(shuō)明泡沫材料的抗沖擊能力在不斷地提高，淀粉逐漸起到結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的作用。此時(shí)泡沫材料的泡孔孔徑不斷減小，泡孔數(shù)量增多，泡孔分布變得均勻，從而泡沫材料的楊氏模量從27.59 kPa增加到51.55 kPa，對(duì)應(yīng)的應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)的屈服平臺(tái)段變短，該階段對(duì)應(yīng)的屈服強(qiáng)度由44.70 kPa增加到104.08 kPa，能量吸收值由1.04×103kJ/m3增加到 2.32×103kJ/m3，此時(shí)緩沖形變較小。當(dāng)?shù)矸塾昧枯^大時(shí)（10%），可以看出泡孔之間的密實(shí)化結(jié)構(gòu)明顯（圖1(f)），但是泡沫材料具有更好的壓縮性能，抗壓緩沖效果較優(yōu)。

綜上所述，淀粉最佳用量應(yīng)根據(jù)泡沫材料的微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能等指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)，最終確定為8%。

3 結(jié) 論

本研究以植物纖維為基材、（支鏈）淀粉為結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑，采用熱風(fēng)干燥方式制備出可完全降解的植物纖維基泡沫材料，重點(diǎn)研究了淀粉用量對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)與壓縮性能的影響。

3.1 以植物纖維為原料制備可完全降解的泡沫材料能有效降低原材料成本；采用熱風(fēng)干燥的方式固化樣品能有效降低固化能耗。

3.2 適量的淀粉作為結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑可調(diào)控植物纖維基泡沫材料的泡孔結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到提升其性能的目的。隨著淀粉用量的增加（2%～10%），泡沫材料的結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，泡孔的形狀更接近圓形，泡孔孔徑更均勻，泡孔密度先增多后減少，靜態(tài)壓縮性能各指標(biāo)隨著淀粉的用量增大而增大。當(dāng)?shù)矸塾昧繛?%時(shí)，可得到結(jié)構(gòu)與性能較佳的植物纖維基泡沫材料，此時(shí)泡沫材料的最小平均孔徑減小到70.38 μm，分布較均勻，各向異性比減小到1.26，更接近圓形，泡孔密度增加到1.47×105個(gè)/cm3，表觀密度會(huì)增大到44.45 kg/m3，孔隙率減小到95.57%，楊氏模量、屈服強(qiáng)度、能量吸收值都比空白樣品有較大提升，其中屈服強(qiáng)度約是空白樣品的2倍。