張衛(wèi)國(guó) 楊建業(yè) 侯恩科

摘 要：為了研究高有機(jī)硫煤中微量元素分布與元素內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化之間的規(guī)律，選取國(guó)內(nèi)典型超高有機(jī)硫煤的12個(gè)樣品，分析了48種元素含量和其灰分產(chǎn)率的相關(guān)系數(shù)平方與對(duì)應(yīng)元素的第一電離能、離子半徑的變化趨勢(shì)，結(jié)果顯示與元素第一電離能變化趨勢(shì)一致的有23組，相反的有24組;與元素離子半徑變化趨勢(shì)一致的有25組，相反的有22組。對(duì)比與元素第一電離能和離子半徑的變化趨勢(shì)發(fā)現(xiàn)，具有相同變化趨勢(shì)的有21組，從某種程度上第一電離能表征了原子團(tuán)分裂與結(jié)合的難易程度，而離子半徑?jīng)Q定了元素的親和性能，二者在不同背景條件下的主導(dǎo)作用造成了上述差異性的出現(xiàn)。為了定量的表征2組數(shù)據(jù)同步變化的良好程度，定義了同向同步性水平、反向同步性水平、連續(xù)同步性水平、同向連續(xù)m同步性水平和反向連續(xù)m同步性水平，根據(jù)以上幾種同步性水平的定義歸納出了同步性水平評(píng)價(jià)公式。

關(guān)鍵詞：超高有機(jī)硫;微量元素;地球化學(xué)

中圖分類號(hào)：P 595

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：ADOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2019.0109文章編號(hào)：1672-9315（2019）01-0056-07

Geochemical regularity of trace elements in

superhigh organic sulfur coal

ZHANG Wei?guo，YANG Jian?ye3，HOU En?ke

（1.College of Geology and Environment，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China;

2.Geological Research Institute for Coal Green Mining，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China;

3.College of Materials Science and Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China）

Abstract：In order to study the regularity between the distribution of trace elements and the internal structure of elements in high organic sulfur coal，12 samples of typical ultrahigh organic sulfur coal were selected，and the correlation coefficients of 48 elements and their ash yield were analyzed.The first ionization energy of the element and the change trend of the ion radius were investigated.The results show that there are 23 groups consistent with the change trend of the first ionization energy of the element.On the contrary，there are 24 groups.There are 25 groups with the same trend of the ion radius of the element，and 22 groups are contrary.Comparisonof the trend of changeof the first ionization energy and ion radius of the elementsfound that 21 groups are of the same trend.From a certain extent，the first ionization can represent the degree of difficulty of the division andcombination of atomic，and the ion radius determines the affinity element.The two under different background conditions led to the emergence of the above differences.In order to represent the synchronization of the two groups of data quantificationally，we propose the concept of synchronized level，?including synthetic synchronization，reverse synchronization，continuous synchronization，synthetic continuous m synchronization and reverse continuous m synchronization.Based on the definition of the synchronized level mentioned above，the evaluating formula of synchronized level is concluded.

Key words：superhigh organic sulfur;trace elements;geochemical

0?引?言

地殼中有質(zhì)量分?jǐn)?shù)可供統(tǒng)計(jì)的元素88種[1]，現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)下從煤（燃燒產(chǎn)物）及其解吸氣體樣品中檢測(cè)到86種元素[2]。微量元素在大多數(shù)煤中的含量低于0.1%，在特殊成煤地質(zhì)背景下可以達(dá)到工業(yè)品位[3-4]。其中25種微量元素對(duì)生態(tài)環(huán)境造成有害影響[5-6]。煤中微量元素豐度是微小的，卻可以揭示聚煤盆地演化過(guò)程中的許多地質(zhì)問(wèn)題[7-10]。因此，研究煤中微量元素的地球化學(xué)特征對(duì)于煤炭資源的開發(fā)利用和人類健康發(fā)展意義重大。

近年來(lái)由于環(huán)境問(wèn)題頻發(fā)，應(yīng)用地球化學(xué)理論從微量元素角度分析煤炭成為了研究熱點(diǎn)且成果頗多[11-13]。而從微量元素含量分布特點(diǎn)與元素內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化之間探索規(guī)律的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。楊建業(yè)（2011）以渭北晚古生代太原組5號(hào)煤層9個(gè)樣品為例，分析了51種微量元素與煤中灰分、有機(jī)碳的相關(guān)系數(shù)和對(duì)應(yīng)元素第一電離能、離子半徑的關(guān)系，取得了一些重要的認(rèn)識(shí)，發(fā)現(xiàn)煤中微量元素的分布及賦存總體服從元素周期律，表現(xiàn)為受內(nèi)部某種結(jié)構(gòu)的演變支配而呈規(guī)律性變化，并對(duì)此規(guī)律作了較為完整的闡述[14]，該規(guī)律在鑭系元素中更為明顯[15-17]。

目前學(xué)術(shù)界對(duì)于高有機(jī)硫煤沒(méi)有統(tǒng)一的定義，有文章指出有機(jī)硫含量大于1%的煤界定為高有機(jī)硫煤，有機(jī)硫含量達(dá)到4%以上可稱為超高有機(jī)硫（super?high?organic?sulfur，SHOS）[18]。超高有機(jī)硫煤形成地質(zhì)背景復(fù)雜且特殊，世界范圍內(nèi)分布較少，國(guó)內(nèi)僅在廣西合山[19-20]、扶綏[21]，云南硯山[22]，湖南辰溪[23，24]，貴州貴定[25-26]等地有報(bào)道。前人針對(duì)我國(guó)超高有機(jī)硫煤的研究主要集中在含硫特點(diǎn)及成因、礦物組合特征、元素富集模式及物質(zhì)來(lái)源等方面。超高有機(jī)硫煤具有獨(dú)特的地質(zhì)演化背景和元素地球化學(xué)特征，它的微量元素含量特征與元素內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化會(huì)有怎樣的關(guān)系？本次選取國(guó)內(nèi)典型超高有機(jī)硫煤5個(gè)分布區(qū)的12組樣品進(jìn)行分析，試圖揭示超高有機(jī)硫煤中微量元素與元素內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化的關(guān)系。

1?樣品特點(diǎn)

本次研究選取了已報(bào)道過(guò)的超高有機(jī)硫煤5個(gè)分布區(qū)的12組樣品，下面對(duì)樣品信息進(jìn)行說(shuō)明，HS3U（3U?C），HS3L（3 L?C），HS4U，HS4L（4L?C）采自廣西合山[20]，F(xiàn)S1（C1），F(xiàn)S2（C2）采自廣西扶綏[21]，YS（M9）采自云南硯山[22]，CX采自湖南辰溪[23-24]，GC1（GC?1C），LHD（LHD?1C），GC3（GC?3C），HST（HST?3C）采自貴州貴定[25]。其中HS3U，HS3L，HS4L，F(xiàn)S1，F(xiàn)S2，GC1，LHD，GC3，HST和YS為全層刻槽取樣測(cè)得的數(shù)據(jù)，HS4U為4U?C1和4U?C2厚度加權(quán)均值[20]，YS為6個(gè)樣品均值[22]，CX為J8-2等11個(gè)分層樣厚度加權(quán)均值[23-24]。

中國(guó)超高有機(jī)硫煤主要分布在南方晚二疊世含煤地層中，其中廣西超高有機(jī)硫煤主要產(chǎn)出于晚二疊世合山組上部和下部，硯山、辰溪和貴定則賦存在于晚二疊世吳家坪組。12組超高有機(jī)硫煤灰分產(chǎn)率較高，屬于中、中高灰分煤（16.90%～41.65%），全硫含量5.41%～10.65%屬于高硫煤，有機(jī)硫含量2.50%～9.51%分別占到全硫含量的50%以上（表1）。

2?數(shù)據(jù)分析

元素周期律（periodic law of elements）指元素的性質(zhì)隨元素的原子序數(shù)（即核外電子數(shù)或核電荷數(shù)）的增加而呈現(xiàn)周期性變化的規(guī)律。例如第一電離能、離子半徑隨原子序數(shù)增加而呈周期性變化[30]。

統(tǒng)計(jì)12組超高有機(jī)硫煤樣品中的48種元素含量與其灰分產(chǎn)率進(jìn)行相關(guān)分析得到對(duì)應(yīng)相關(guān)系數(shù)平方（表2），將上述相關(guān)系數(shù)平方分別與其對(duì)應(yīng)元素的第一電離能和離子半徑變化趨勢(shì)進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)2組數(shù)據(jù)隨著原子序數(shù)逐漸增大呈現(xiàn)出良好的同步變化的趨勢(shì)（圖1和圖3）。所謂同步變化無(wú)非2種，“同增同減”和“此消彼長(zhǎng)”，“同增同減”即變化趨勢(shì)一致，“此消彼長(zhǎng)”即變化趨勢(shì)相反。

為了詳細(xì)分析2組數(shù)據(jù)中哪些元素變化趨勢(shì)一致？哪些元素變化趨勢(shì)相反？將2組數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步處理得到圖2和圖4.數(shù)據(jù)處理過(guò)程為依次將每組數(shù)據(jù)中48個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行相鄰兩數(shù)做差（后數(shù)減前數(shù)）分別得到47個(gè)數(shù)據(jù)，再將2組數(shù)據(jù)中對(duì)應(yīng)的47個(gè)數(shù)據(jù)相乘得到一組（47個(gè)）數(shù)據(jù)，根據(jù)所得數(shù)據(jù)的正負(fù)性進(jìn)行繪圖。X坐標(biāo)線以上表示相鄰2個(gè)元素在2組數(shù)據(jù)中變化趨勢(shì)一致，記為“+”，X坐標(biāo)線以下表示相鄰2個(gè)元素在2組數(shù)據(jù)中變化趨勢(shì)相反，記為“-”。

如圖2和圖4所示，可以明了的區(qū)分出2組數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)一致與否。

超高有機(jī)硫煤中Li等48種微量元素和灰分的相關(guān)系數(shù)平方與元素第一電離能變化趨勢(shì)對(duì)比圖中顯示，變化趨勢(shì)一致的元素有23組，分別是Be和F，Sc和V，As和Se，Rb和Sr，Y和Zr，Mo和Cd，In和Sn，Sn和Sb，Ba和La，La和Ce，Ce和Pr，Nd和Sm，Eu和Gd，Gd和Tb，Dy和Ho，Tm和Yb，Yb和Lu，Lu和Hf，Hf和Ta，Hg和Tl，Tl和Pb，Pb和Bi，Th和U;其中連續(xù)變化趨勢(shì)一致的元素有In，Sn和Sb;Ba，La，Ce和Pr;Eu，Gd和Tb;Tm，Yb，Lu，Hf和Ta;Hg，Tl，Pb和Bi.變化趨勢(shì)相反的元素有24組，分別是Li和Be，F(xiàn)和Sc，V和Cr，Cr和Co，Co和Ni，Ni和Cu，Cu和Zn，Zn和Ga，Ga和As，Se和Rb，Sr和Y，Zr和Nb，Nb和Mo，Cd和In，Sb和Cs，Cs和Ba，Pr和Nd，Sm和Eu，Tb和Dy，Ho和Er，Er和Tm，Ta和W，W和Hg，Bi和Th;其中連續(xù)變化趨勢(shì)相反的元素有V，Cr，Co，Ni，Cu，Zn，Ga和As;Zr，Nb和Mo;Sb，Cs和Ba;Ho，Er和Tm;Ta，W和Hg（圖2）。

超高有機(jī)硫煤中Li等48種微量元素和灰分的相關(guān)系數(shù)平方與元素離子半徑變化趨勢(shì)對(duì)比圖中顯示，變化趨勢(shì)一致的元素有25組，分別是Li和Be，Be和F，V和Cr，As和Se，Sr和Y，Nb和Mo，Mo和Cd，Cd和In，In和Sn，Sb和Cs，Cs和Ba，Ce和Pr，Pr和Nd，Nd和Sm，Sm和Eu，Tb和Dy，Dy和Ho，Ho和Er，Er和Tm，Yb和Lu，Lu和Hf，Ta和W，Pb和Bi，Bi和Th，Th和U;其中連續(xù)變化趨勢(shì)一致的元素有Li，Be和F;Nb，Mo，Cd，In和Sn;Sb，Cs和Ba;Ce，Pr，Nd，Sm，和Eu;Tb，Dy，Ho，Er和Tm;Yb，Lu和Hf;Pb，Bi，Th和U.變化趨勢(shì)相反的元素有22組，分別是F和Sc，Sc和V，Cr和Co，Co和Ni，Ni和Cu，Cu和Zn，Zn和Ga，Ga和As，Se和Rb，Rb和Sr，Y和Zr，Zr和Nb，Sn和Sb，Ba和La，La和Ce，Eu和Gd，Gd和Tb，Tm和Yb，Hf和Ta，W和Hg，Hg和Tl，Tl和Pb;其中連續(xù)變化趨勢(shì)相反的元素有F，Sc和V;Cr，Co，Ni，Cu，Zn，Ga和As;Se，Rb和Sr;Y，Zr和Nb;Ba，La和Ce;Eu，Gd和Tb;W，Hg，Tl和Pb（圖4）。

對(duì)比圖2和圖4發(fā)現(xiàn)，2圖中具有相同變化趨勢(shì)的元素有21組，其中Be和F，As和Se，Mo和Cd，In和Sn，Ce和Pr，Nd和Sm，Dy和Ho，Yb和Lu，Lu和Hf，Pb和Bi，Th和U變化趨勢(shì)一致;F和Sc，Cr和Co，Co和Ni，Ni和Cu，Cu和Zn，Zn和Ga，Ga和As，Se和Rb，Zr和Nb，W和Hg變化趨勢(shì)相反。連續(xù)變化趨勢(shì)一致的元素有Yb，Lu和Hf;連續(xù)變化趨勢(shì)相反的元素有Cr，Co，Ni，Cu，Zn，Ga和As（圖2和圖4）。

綜上，超高有機(jī)硫煤中Li等48種微量元素和灰分的相關(guān)系數(shù)平方與元素第一電離能、離子半徑變化趨勢(shì)存在明顯的差異性，由于第一電離能是原子失去最外層的一個(gè)電子所需能量，從某種程度上表征了原子團(tuán)分裂與結(jié)合的難易程度，而離子半徑?jīng)Q定了元素的親和性能，二者在不同背景條件下的主導(dǎo)作用造成了上述差異性的出現(xiàn)。

根據(jù)楊建業(yè)（2011）提出的“煤地球化學(xué)常數(shù)”的算法[14]，將48種微量元素和灰分的相關(guān)系數(shù)平方乘以對(duì)應(yīng)元素第一電離能（離子半徑）得出一個(gè)乘積，再將這48個(gè)乘積求平均值，該均值即為“煤地球化學(xué)常數(shù)”。按上述方法計(jì)算出第一電離能常數(shù)為22.50，離子半徑常數(shù)為0.32，以此煤地球化學(xué)常數(shù)反算出各元素相關(guān)系數(shù)平方的理想值（表2）。將理想的相關(guān)系數(shù)平方與第一電力能和離子半徑作圖，擬合效果明顯規(guī)律性增強(qiáng)（圖5和圖6）。

為了定量的表征2組數(shù)據(jù)同步變化的良好程度，尋找煤中微量元素的某些特征值與元素內(nèi)部結(jié)構(gòu)之間的規(guī)律，本次研究引入2組數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)“同步性水平”概念來(lái)分析圖2和圖4.設(shè)定樣本個(gè)數(shù)為n，逐步寬度為m，步長(zhǎng)為1;則當(dāng)m為1時(shí)，正數(shù)（+）的個(gè)數(shù)/n，稱為同向同步性水平;負(fù)數(shù)（-）的個(gè)數(shù)/n，稱為反向同步性水平。當(dāng)出現(xiàn)連續(xù)幾個(gè)符號(hào)相同時(shí)，則稱為連續(xù)同步性水平，即m（2，3…n）個(gè)數(shù)連續(xù)符號(hào)相同的組數(shù)/總組數(shù)，總組數(shù)為t，t=n-m+1;m個(gè)數(shù)連續(xù)符號(hào)為正的組數(shù)/總組數(shù)，稱為同向連續(xù)m同步性水平;m個(gè)數(shù)連續(xù)符號(hào)為負(fù)的組數(shù)/總組數(shù)，稱為反向連續(xù)m同步性水平。根據(jù)以上幾種同步性水平的定義歸納出同步性水平評(píng)價(jià)公式（表3）。應(yīng)用2組數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)同步性水平概念和公式評(píng)價(jià)圖2和圖4，結(jié)果見(jiàn)表4和表5.

3?結(jié)?論

1）48種元素含量和其灰分產(chǎn)率的相關(guān)系數(shù)平方與對(duì)應(yīng)元素的第一電離能、離子半徑的變化趨勢(shì)具有一定規(guī)律性。與元素第一電離能變化趨勢(shì)對(duì)比顯示，變化趨勢(shì)一致的元素有23組，變化趨勢(shì)相反的元素有24組。與元素離子半徑變化趨勢(shì)對(duì)比顯示，變化趨勢(shì)一致的元素有25組，變化趨勢(shì)相反的元素有22組;

2）對(duì)比與元素第一電離能和離子半徑的變化趨勢(shì)發(fā)現(xiàn)，具有相同變化趨勢(shì)的元素有21組，連續(xù)變化趨勢(shì)一致的元素有Yb，Lu和Hf;連續(xù)變化趨勢(shì)相反的元素有Cr，Co，Ni，Cu，Zn，Ga和As;

3）計(jì)算出第一電離能常數(shù)為22.50，離子半徑常數(shù)為0.32，以此煤地球化學(xué)常數(shù)逆推出各元素相關(guān)系數(shù)平方的理想值。將理想的相關(guān)系數(shù)平方與第一電力能和離子半徑作圖，擬合效果明顯規(guī)律性增強(qiáng);

4）引入2組數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)“同步性水平”概念，并定義了同向同步性水平、反向同步性水平、連續(xù)同步性水平、同向連續(xù)m同步性水平和反向連續(xù)m同步性水平。根據(jù)以上幾種同步性水平的定義歸納出了同步性水平評(píng)價(jià)公式。

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