林海飛 卜婧婷 嚴敏 白楊

摘?要：為進一步分析中低階煤孔隙結構特征，選取新疆礦區(qū)4個典型煤樣，通過低溫氮吸附法和壓汞法測試了煤樣的孔隙參數(shù)，得到2種測試方法下孔隙比表面積及孔隙體積分布，提出2種測試方法的全孔徑段孔隙聯(lián)孔原則：首先在不超過各自測試范圍的前提下，測試微孔孔隙特征以氮吸附法為主，中孔及大孔孔隙特征主要以壓汞法為主，聯(lián)孔位置在過渡孔段;2種方法在同一孔隙直徑處比表面積增量或孔隙體積增量差值最小處即為聯(lián)孔段。分析了實驗煤樣全孔徑段的孔隙特征，研究結果表明：采用氮吸附法和壓汞法對煤樣全孔徑段孔隙結構分析的聯(lián)孔位置，對于低階煤為50～60 nm，中階煤為85～90 nm，均位于過渡孔段;全孔徑段孔隙比表面積占比，低階煤以微孔為主，中階煤受微孔和過渡孔共同作用;中低階煤的全孔徑段孔隙體積占比均以中大孔為主。

關鍵詞：氮吸附法;壓汞法;聯(lián)孔分布;全孔徑;中低階煤

中圖分類號：TD 712?文獻標志碼：ADOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2019.0101文章編號：1672-9315（2019）01-0001-08

Joint analysis of pore structure characteristics of middle and low

rank coal with nitrogen adsorption and mercury intrusion method

LIN Hai?fei，BU Jing?ting，YAN Min，BAI Yang

（1.College of Safety Science and Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China;2.Key Laboratory of Western Mine Exploitation and Hazard Prevention，Ministry of Education，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China）

Abstract：In order to further analyze the pore structure characteristics of middle and low rank coal，4 typical coal samples in Xinjiang mining area were selected.The pore parameters of coal samples were tested with low temperature nitrogen adsorption and mercury intrusion method.The pore specific surface area and pore volume distribution were obtained.The pore connection principle of full?aperture with two testing methods was put forward.Firstly，under the premise of not exceeding the test range，the pore characteristics of micropore is determined by nitrogen adsorption，the pore characteristics of mesopore and macropore is determined by mercury injection，and the location of the connection position is in the transition pore section.The two methods are linked pore segments where the difference between specific surface area increment and pore volume increment is minimum at the same pore diameter.The pore characteristics of full?aperture of coal samples was analyzed.The results show that for the pore structure analysis with nitrogen adsorption method and mercury intrusion method，the pore connection position of low rank coal is 50～60 nm，and the pore connection position of middle rank coal is 85～90 nm，which are located in the transition pore section.For the proportion of pore specific surface area of full?aperture，the low rank coal is mainly micropore，and the middle rank coal is affected bymicropore and transition pore.For the proportion of pore volume of full?aperture，the middle and low rank coal are mainly mesopore and macropore.

Key words：nitrogen adsorption method;mercury intrusion method;joint pore distribution;full?aperture;middle and low rank coal

0?引?言

煤是一種復雜多孔介質(zhì)，其孔隙結構影響煤層瓦斯吸附解吸和滲透特性。目前，煤的孔隙結構測試方法常用物理法包括氣體吸附法[1]、壓汞法（MIP）[2]、掃描電鏡法（SEM）[3]、小角度X射線散射法（SAXS）[4]、顯微CT法[5]、核磁共振法（NMR）[6]等。其中由于氮吸附法和壓汞法的原理相對簡單，受周圍環(huán)境因素影響較小，可對孔隙內(nèi)部特征進行表征，得到了廣泛使用。

戚靈靈等采用低溫氮吸附法和壓汞法對無煙煤孔隙結構進行了研究[7];張先偉等聯(lián)合掃描電鏡、壓汞法及氮氣吸附法，對黏土孔隙特征進行定性與定量分析[8];陳鵬、趙迪斐、郗兆棟等采用壓汞法及氮氣吸附法分析了煤的孔隙分形特征[9-11]，周龍剛等采用壓汞法對黔西比德—三塘盆地主采煤層的孔隙特征進行分析[12];姜家鈺等對構造煤和原生結構煤進行壓汞與低溫液氮吸附試驗[13];代全齊、寧傳祥等以核磁共振技術為基礎，結合高壓壓汞，深入研究致密油砂巖儲層孔隙結構特征[14-15];李志清等采用DFT模型將N2吸附與CO2吸附結果及壓汞實驗結果統(tǒng)一起來，獲得了納米孔隙的連續(xù)分布規(guī)律[16];張召召等聯(lián)合壓汞-低溫液氮吸附試驗數(shù)據(jù)進行系統(tǒng)分析[17];宋磊等聯(lián)合高壓壓汞和恒速壓汞2種實驗方法，對致密油儲層的孔隙結構進行了分析[18];楊峰等通過低溫氮吸附法與高壓壓汞實驗對頁巖儲層孔隙結構進行了深入研究[19];

林海飛、王翠霞等采用氮吸附法研究了阜康礦區(qū)典型礦井主采煤層的吸附孔孔隙結構[20-21];Labani，Wang等使用壓汞法及氮氣吸附法分析了試樣孔隙結構內(nèi)部特征[22-23]。

近年來研究表明，聯(lián)合氮氣吸附法與壓汞法是全面定量表征煤樣孔隙特征的有效方法。文中選取新疆礦區(qū)典型中低階煤煤樣，采用低溫氮吸附法與壓汞法測定煤樣孔隙參數(shù)，對比分析孔隙特征，提出2種測試方法的全孔徑段孔隙聯(lián)孔方法，找到聯(lián)孔位置，更加全面分析了試驗煤樣全孔徑段孔隙特征。

1?實驗方案

1.1?煤樣的采集與制備

實驗煤樣均為原生煤，低階煤煤樣取自新疆屯堡煤礦M14煤層、石梯子西溝煤礦B2煤層，中階煤煤樣取自艾維爾溝煤礦2130平硐6#煤層、艾維爾溝煤礦1890平硐5#煤層。煤樣均在新暴露煤壁處采集，并封存帶回實驗室。

利用全自動工業(yè)分析儀按照《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T212-2008）對煤樣進行工業(yè)分析，使用J&M公司的TIDAS MSP 200顯微分光光度計（波長測試范圍190～720 nm，光譜分辨率<7 nm）測定煤樣顯微組分，煤的鏡質(zhì)組平均最大反射率采用《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測定方法》（GB/T6948-2008）測定，煤的有機顯微組分和無機顯微組分占比采用《顯微煤巖類型測定方法》（GB/T15590-2008）測定，結果見表1.

1.2?實驗方法

文中采用B.B霍多特孔隙分類法將孔隙分為微孔（<10 nm）、過渡孔（10～100 nm）、中孔（100～1 000 nm）、大孔（>1 000 nm）[24]，應用氮吸附法和壓汞法分析中低階煤的孔隙結構特征。

1.2.1?低溫氮吸附法實驗

采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP 2020比表面積及孔隙直徑分布測定儀（孔隙直徑測試范圍1.7～400 nm），利用液氮法測試煤樣孔隙參數(shù)。將煤樣粉碎，選取出粒徑0.5 mm的煤樣，用天平稱量10 g，在80 ℃下干燥6 h，待煤樣冷卻后在77 K低溫條件下加壓注氮進行測試，得到煤樣吸附量隨相對壓力增加的變化關系，即為煤樣吸附等溫線，用BET理論模型計算出孔隙比表面積，用BJH理論模型計算孔隙體積。

1.2.2?高壓壓汞法實驗

采用美國Micromeritics Instrument公司Auto Pore IV 9510型全自動壓汞儀（工作壓力范圍為0.1～413 MPa，孔徑測試范圍為3nm～370 μm）測試煤樣孔隙參數(shù)。所用煤樣為1 cm3的小塊，在80 ℃條件下干燥6 h，在膨脹儀中抽真空后進行實驗。

2?實驗結果

2.1?低溫氮吸附實驗

根據(jù)各煤樣的等溫吸附數(shù)據(jù)，繪制煤樣的低溫氮吸附的等溫線，如圖1所示。

根據(jù)IUPAC[25]（國際理論與應用化學聯(lián)合會）的吸附等溫線分類，本次實驗低溫氮吸附曲線與第Ⅲ類吸附等溫線類似，存在吸附分支與脫附分支分離的現(xiàn)象。氮吸附法測得各煤樣基本孔隙參數(shù)，見表2.

由表2可知，4種煤樣平均孔徑23.16～35.98 nm，其中平均孔徑最大的4#煤樣與最小的1#煤樣相差1.5倍。采用BET模型計算出的孔隙比表面積差異較大，最大的2#煤樣和最小的4#煤樣相差18倍，低階煤比表面積明顯大于中階煤。采用BJH模型計算的孔隙體積，最大的2#煤樣與最小的4#煤樣相差4.5倍。

2.2?壓汞實驗

根據(jù)各煤樣的壓汞實驗數(shù)據(jù)，繪制煤樣的進退汞曲線，如圖2所示。

從圖2中可以看出，不同煤樣的進退汞曲線形態(tài)不同，反映了煤樣中孔的開放程度不同。低階煤的進、退汞曲線具有明顯的壓汞滯后環(huán)，說明低階煤開放性孔隙發(fā)育，孔隙間的連通性較好。相比之下，中階煤樣的進退汞曲線差值較小，說明煤樣孔隙的開放程度相對較小。壓汞法測得各煤樣基本孔隙參數(shù)，見表3.

由表3可知，4種煤樣平均孔徑11.8～19.1 nm，差異較小，與氮吸附法相比，壓汞法測得的煤樣平均孔徑整體偏小;比表面積最大的2#煤與最小的3#煤相差1.8倍，孔隙體積最大的2#煤與最小的3#煤相差1.61倍。

3?結果分析

3.1?煤樣孔隙結構2種方法對比分析

3.1.1?煤樣比表面積對比分析

通過對實驗煤樣進行比表面積測定，得到2種方法各孔徑段與相應比表面積之間的占比關系，見表4.

由表4可知，各實驗煤樣在2種不同測試方法下的微孔、過渡孔、中孔及大孔的比表面積占比有一定差異。采用低溫氮吸附法，低階煤（1#，2#煤樣）的比表面積微孔段占比均超過75%，過渡孔及中大孔占比較小;中階煤（3#，4#煤樣）微孔與過渡孔占比相差不大，中大孔占比較小。采用壓汞法，無論是低階煤還是中階煤，微孔占比均超過80%，2種測試方法在低階煤微孔段測試結果較為相近，而對中階煤測得的微孔有一定差距，氮吸附法是壓汞法的0.51～0.7倍;過渡孔段，氮吸附法與壓汞法測得的結果相比為0.46～3.72.2種測試方法所得到的中階煤中孔及大孔比表面積占比都很小，其中壓汞法所得測試結果僅為0.2%～0.3%，2種方法測試結果相差22～32.5倍。氮吸附法可較為精確的測試到煤樣微孔比表面積，對于中孔及大孔，由于超過孔徑測試范圍，不能較為準確測試。壓汞法可以彌補氮吸附法在孔隙比表面積范圍上的不足，其對中孔及大孔可較為準確測試。

3.1.2?煤樣孔隙體積對比分析

通過對實驗煤樣進行孔隙體積測定，得到2種方法各孔徑段與相應孔隙體積之間的關系，見表5.

由表5可知，各實驗煤樣在2種不同測試方法下的微孔、過渡孔、中孔及大孔的孔隙體積占比均存在差異。采用低溫氮吸附法，低階煤（1#，2#煤樣）的孔隙體積各孔徑段占比以微孔及過渡孔段為主，中大孔占比相對較小;中階煤（3#，4#煤樣）過渡孔及中大孔占比相差不大，微孔占比較小。采用壓汞法，無論是低階煤還是中階煤，中大孔占比41.3%～66.6%，微孔與過渡孔段占比差異相對較小。

2種測試方法測試結果有一定差異，微孔段孔隙體積占比氮吸附法是壓汞法的0.29～1.54倍，過渡孔段為1.17～4.25倍，中大孔段為0.48～0.86倍。這是由于2種方法在計算各孔徑段孔隙體積上采用不同計算方法，同時壓汞法實驗中，高壓作用下汞對實驗煤樣的原生結構孔進行了破壞，但煤質(zhì)不同，破壞程度有所差別。

3.2?煤樣孔隙結構的全孔徑分布特征

3.2.1?2種方法的聯(lián)孔原則及結果

對同一煤樣進行測試，理論上所測結果應該相同，但受到測試方法、樣品目數(shù)、儀器自身誤差等因素的限制，造成一定的差異。因此，為了更好的研究煤孔隙的特征，可采用氮吸附法和壓汞法聯(lián)合使用來研究全孔徑范圍內(nèi)的孔隙分布特征。聯(lián)孔是指采用氮吸附法和壓汞法均能較為準確的測試出樣品的孔隙結構且測試結果最為接近的孔徑范圍。聯(lián)孔原則為：①微孔以氮吸附法為主，中孔及大孔以壓汞法為主;②聯(lián)孔位置孔隙直徑不能超過各自測試方法的范圍，其主要位于過渡孔段，且同一孔徑附近孔隙比表面積增量或孔隙體積增量差值最小。根據(jù)上述原則，得到試驗煤樣全孔徑范圍內(nèi)的比表面積分布（如圖3所示）和孔隙體積分布（如圖4所示）。

由圖3，圖4可知，針對實驗樣品，低階煤孔徑小于50～60 nm，中階煤小于85～90 nm時，用氮吸附法對孔隙比表面積和孔隙體積進行測定;低階煤孔徑大于50～60 nm、中階煤大于85～90 nm時，用壓汞法對孔隙比表面積和孔隙體積進行測定;低階煤聯(lián)孔位置為孔隙直徑50～60 nm處，中階煤聯(lián)孔位置為孔隙直徑85～90 nm處。

3.2.2?煤樣孔隙結構的全孔徑分布特征

1）煤樣孔隙比表面積分布特征。圖5是聯(lián)合氮吸附法和壓汞法對實驗煤樣全孔徑段孔隙比表面積進行測定的結果。

由圖5可知，實驗煤樣的比表面積各孔徑段占比差異較為明顯，微孔占比為44.25%～81.79%，過渡孔11.22%～39.28%，中孔及大孔6.99～16.47%.低階煤比表面積以微孔為主，占比均超過60%，中大孔占比為6.99%～7.19%，微孔是低階煤影響煤樣比表面積的主要因素。中階煤比表面積微孔占比44.25%～57.41%，過渡孔33.16%～39.28%，中階煤孔隙比表面積受微孔和過渡孔共同影響。將圖5與表2-表4進行對比可知，聯(lián)合氮吸附法和壓汞法對實驗煤樣全孔徑段孔隙比表面積進行測定的結果、各孔徑段占比與采用氮吸附法測試結果較為接近，進一步說明與壓汞法相比，氮吸附法更適應于測試微孔比表面積。

2）煤樣孔隙體積分布特征。

圖6是聯(lián)合氮吸附法和壓汞法對實驗煤樣全孔徑段孔隙體積進行測定的結果。

從圖6可知，各煤樣全孔徑段孔隙體積占比均以100 nm以上的中孔及大孔為主，占全孔徑段孔隙體積的72.73%～89.00%，微孔僅占1.63%～16.09%，過渡孔9.3%～17.68%，說明中孔及大孔對煤樣孔隙體積起主導作用。將圖6與表2，表3，表5中數(shù)據(jù)進行對比，可以發(fā)現(xiàn)聯(lián)合氮吸附法和壓汞法對實驗煤樣全孔徑段孔隙體積進行測定的結果與采用壓汞法試驗結果相近，所以與氮吸附法相比，壓汞法更適用于測試中孔及大孔的孔隙體積。

4?結?論

1）采用氮吸附法，實驗煤樣中低階煤比表面積占比以微孔為主，中階煤以微孔與過渡孔為主;低階煤孔隙體積以微孔及過渡孔段占比為主，中階煤微孔占比較小;采用壓汞法，中低階煤比表面積均取決于微孔占比;孔隙體積以過渡孔及中大孔為主;

2）低階煤孔徑小于50～60 nm，中階煤小于85～90 nm時，用氮吸附法對孔隙比表面積和孔隙體積進行測定;低階煤孔徑大于50～60 nm，中階煤大于85～90 nm時，用壓汞法對孔隙比表面積和孔隙體積進行測定;

3）低階煤全孔徑段孔隙比表面積分布主要以微孔為主，而中階煤受微孔和過渡孔共同影響;中、低階煤全孔徑段孔隙體積均以中孔及大孔為主。進一步說明氮吸附法更適應于測量微孔比表面積，壓汞法在表征中孔及大孔孔隙體積方面更為準確。

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