蔡保德 李金娟 郭興強(qiáng) 李娟 張政

摘 要：磷石膏堆場滲濾液對巖溶地下水的污染是亟待解決的重要問題。利用石灰石、沸石、膨潤土、鋼渣四種介質(zhì)對磷石膏堆場滲濾液污染的巖溶地下水進(jìn)行處理，分析了不同介質(zhì)與粒徑條件下的處理效果，并篩選出高效、無二次污染的處理介質(zhì)及最佳粒徑。結(jié)果表明，添加Ca（OH）2調(diào)高pH有利于巖溶地下水中PO3-4、F-、SO2-4、Mg、Fe、Mn的去除，F(xiàn)e、Mn、Mg濃度均低于檢測限;石灰石、沸石、膨潤土、鋼渣對PO3-4的去除率均在98.0%以上，對F-平均去除率分別為93.3%、941%、88.8%、89.1%，對SO2-4平均去除率分別為74.1%、70.7%、73.3%、79.6%，選用石灰石、膨潤土、沸石作為反應(yīng)介質(zhì)。通過粒徑篩選實驗，150目膨潤土、3～16目石灰石、16～32目沸石處理后的巖溶地下水中Fe、Mn、Mg濃度均低于檢測限，PO3-4、F-、SO2-4去除率分別為99.3%、91.6%、73.1%，99.7%、87.1%、84.0%，99.3%、87.5%、65.8%。通過實驗初步確定選用150目膨潤土、3～16目石灰石、16～32目沸石作為處理介質(zhì)。研究結(jié)果可為磷石膏堆場滲濾液污染的巖溶地下水修復(fù)提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞：反應(yīng)介質(zhì);磷石膏滲濾液;巖溶地下水;地下水污染;喀斯特地區(qū)

中圖分類號：X523

文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A

磷石膏（主要成分CaSO4·2H2O，還含有可溶性磷、氟化物、Fe、Mn等雜質(zhì)）是濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物之一，每生產(chǎn)1 t磷酸（以P2O5計）副產(chǎn)4.5～5 t磷石膏[1-2]，全球每年都有大量磷石膏被堆置處理且仍以較快速度增長。早期喀斯特地區(qū)修建的磷石膏堆場未采取防滲漏或防滲漏等級不高[3]，堆置的磷石膏不僅占用大量的土地，而且經(jīng)雨水的沖刷、淋溶，含有的可溶性磷、氟等雜質(zhì)遷移到周圍的土壤、水體、大氣環(huán)境中[4-7]，從而出現(xiàn)土壤污染事件、大氣中有害成分超標(biāo)、地表水、地下水污染事件[8-10]。磷石膏大量堆放還有潰壩風(fēng)險，假若堆場安全性無法保障，對環(huán)境、居民形成無法預(yù)計的災(zāi)難。磷石膏堆場產(chǎn)生的滲濾液通過滲漏點進(jìn)入巖溶地下水，使水體中氟、磷、重金屬等含量大幅提高，嚴(yán)重影響周圍水文水質(zhì)及周圍環(huán)境[11]。

本研究以我國西南地區(qū)某磷石膏堆場附近污染的巖溶地下水作為處理對象，選用石灰石、沸石、膨潤土、鋼渣在酸性、Ca（OH）2 調(diào)高pH條件下對污染巖溶地下水中PO3-4、F-、SO2-4、Mg、Fe、Mn處理，探討了不同PRB反應(yīng)介質(zhì)及其不同粒徑對磷石膏滲濾液污染巖溶地下水中污染物的處理效果對比，初步篩選出合適介質(zhì)及粒徑?？v觀以往國內(nèi)外研究，應(yīng)用于磷石膏堆場滲濾液對周圍巖溶地下水污染修復(fù)方面的研究比較少，可以為磷石膏堆場滲濾液滲漏污染的地下水修復(fù)方面提供基礎(chǔ)實驗依據(jù)，具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗選取材料為石灰石（16～32目、3～16目、2～3目）、沸石（16～32目、3～16目、2～3目）、膨潤土（150目、200目、300目）、鋼渣（16～32目、3～5目、2～3目），均購置于市場，反應(yīng)介質(zhì)均用不同目數(shù)的尼龍篩網(wǎng)預(yù)處理。

1.2 研究水質(zhì)、測試方法及儀器

1.2.1 水樣特性

1.2.2 測試方法及儀器

使用紫外可見分光光度計（UV 752N型，上海元析儀器有限公司）通過鉬酸銨分光光度法對PO3-4測定;用離子色譜（ICS-1100，美國戴安公司）對SO2-4、F-測定;用原子吸收光譜儀（ICE3500，賽默飛世爾科技公司）對Ca、Mg、Fe、Mn測定;超純水機(jī)制備的超純水（ZMQS50001，MILLIPORE）;恒溫震蕩器（THZ-82A，常州澳華儀器有限公司）。

貴州大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）第36卷

第2期蔡保德 等：多種介質(zhì)修復(fù)磷石膏堆場滲濾液污染巖溶地下水

1.3 實驗方法

1.3.1 吸持力試驗

用電子分析天平平均稱取各粒徑膨潤土、石灰石、沸石、鋼渣四種反應(yīng)介質(zhì)4 g，加入250 mL錐形瓶中混勻，分為堿性組（加2.5 g Ca（OH）2）與酸性組，再加入200 mL污染巖溶地下水，錐形瓶口用含有細(xì)孔封口膜封口（防止振蕩過程中液滴濺出），置于恒溫振蕩器上在18.4 ℃下以169 r·min-1轉(zhuǎn)速充分振蕩，保證介質(zhì)與試驗水樣充分接觸面積，在反應(yīng)0.5、1、2、3、6、24 h取20 mL水樣，可充分控制水樣停留時間，使試驗效果達(dá)到最優(yōu)化。用0.45 μm醋酸濾膜過濾，存儲于實驗室中4℃冰箱中待測目標(biāo)污染物含量。

1.3.2 粒徑篩選試驗

經(jīng)實驗篩選出修復(fù)污染巖溶地下水效果較好的反應(yīng)介質(zhì)，取不同粒徑反應(yīng)介質(zhì)4 g、Ca（OH）2 25 g混勻放入250 mL錐形瓶中，再加入200 mL污染的巖溶地下水，錐形瓶用有細(xì)孔的封口膜封口（防止振蕩過程中液滴濺出），置于恒溫振蕩器上，在18.4 ℃條件下以169 r·min-1轉(zhuǎn)速充分振蕩，待充分反應(yīng)6 h后取20 mL水樣經(jīng)0.45 μm醋酸濾膜過濾，存儲于實驗室4℃冰箱中待測目標(biāo)污染物含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)介質(zhì)對污染巖溶地下水修復(fù)效果石灰石、沸石、膨潤土、鋼渣四種反應(yīng)介質(zhì)隨時間對磷石膏滲濾液污染的巖溶地下水中主要污染物的濃度及去除率變化如圖1。

由圖1可知，石灰石、沸石、膨潤土、鋼渣四種反應(yīng)介質(zhì)在6 h時基本達(dá)到平衡狀態(tài)。石灰石、沸石、膨潤土、鋼渣對F- 、Fe去除效果比較好。在F-去除過程中，由初始濃度159.1 mg·L-1，經(jīng)充分反應(yīng)后在24、1、24、6 h降到最低113.7 mg·L-1、1069 mg·L-1、106.9 mg·L-1、125.8 mg·L-1，其去除率分別在0.3%～28.5%、1.0%～33.9%、90%～32.8%、2.4%～20.9%范圍內(nèi)。石灰石主要成分CaCO3，在酸性環(huán)境中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Ca2+與CO2，同時F-與Ca2+進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成CaF2沉淀，達(dá)到去除F-目的[12] 。pH對F-去除影響較大[13]。在Fe去除過程中，石灰石、膨潤土在24 h反應(yīng)過程中濃度呈現(xiàn)持續(xù)降低，由初始濃度25.5 mg·L-1分別降至最低濃度9.9 mg·L-1、5.2 mg·L-1，去除率最高達(dá)到61.0%、79.8%，沸石對Fe去除率在16.8%～37.6%范圍內(nèi)，鋼渣使巖溶地下水中Fe濃度升高濃度達(dá)到30.93～66.8 mg·L-1范圍內(nèi)，遠(yuǎn)高于試驗水樣中Fe濃度，可能是在較低pH時，鋼渣中的鐵元素釋放到水溶液中，從而使其濃度升高。四種反應(yīng)介質(zhì)對錳沒有去除效果，可能是pH影響錳的去除[14]。

石灰石、沸石、膨潤土、鋼渣對PO3-4、SO2-4去除效果與理想狀態(tài)相差甚遠(yuǎn)，PO3-4去除率在8.8%～19.1%、12.7%～23.4%、1.3%～20.6%、4.6%～23.4%范圍內(nèi)，其中四種反應(yīng)介質(zhì)中沸石、鋼渣對PO3-4去除效果相對較好，最高可達(dá)到23.4%;四種反應(yīng)介質(zhì)對SO2-4去除率幾乎都在10.0%以下。鋼渣屬于堿性介質(zhì)，在酸性環(huán)境鋼渣易發(fā)生水解使其電離出大量金屬離子，F(xiàn)e、Mn在3 h內(nèi)溶液中含量快速升高，之后趨于平衡狀態(tài)，同時與PO3-4產(chǎn)生沉淀，緩慢提高溶液pH，氫氧根離子濃度升高，鋼渣表面聚集的負(fù)電荷也隨之增加，從而削弱了PO3-4的吸附效果。pH 小于7時，鋼渣中鐵系或鋁系氧化物主要以吸附方式達(dá)到去除磷的目的但是溶液中含有兩種陰離子濃度比較高，反應(yīng)介質(zhì)量少，所以對其去除效果不明顯。

石灰石、沸石、膨潤土、鋼渣Ca2+、Mg2+濃度在2 h內(nèi)分別以較快速率下降或上升，可能是SO2-4與Mg2+、F-與Ca2+分別生成沉淀。2 h之后石灰石、沸石Ca2+濃度趨于平緩，Mg2+濃度在6 h內(nèi)又以較快速率下降，24 h后與0.5 h濃度基本一致，可能是沸石剛與水溶液接觸被釋放出大量的Ca2+、Mg2+ 隨后與其它離子發(fā)生沉淀、離子交換（K+、Na+、Ca2+）等作用使其濃度有所降低，最后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。而膨潤土、鋼渣Ca2+、Mg2+濃度在2 h后又以較快速率上升，在24 h達(dá)到最高濃度224. 7 mg·L-1、381.0 mg·L-1、184.2 mg·L-1、327.8 mg·L-1，可能是Al3+與Ca2+發(fā)生離子交換作用，隨后H+再次與Ca2+、Mg2+離子交換，Ca2+與F-生成CaF2沉淀，使F-去除率進(jìn)一步提高。石灰石、沸石、鋼渣Ca2+、Mg2+濃度在24h中分別在150 mg·L-1、300 mg·L-1上下波動，但膨潤土在6h后均有大幅度提升，可能是其中Ca2+、Mg2+元素釋放到水中。有研究表明，天然沸石對鐵的去除效果要優(yōu)于錳的去除效果，與本研究結(jié)果一致[15]。

2.2 pH對不同反應(yīng)介質(zhì)修復(fù)磷石膏滲濾液污染巖溶水效果的影響

四種反應(yīng)介質(zhì)都屬于堿性材料，未使用Ca（OH）2調(diào)節(jié)pH時，經(jīng)24 h反應(yīng)后，石灰石、沸石、膨潤土、鋼渣處理的水樣pH達(dá)到3.51～3.98范圍內(nèi)，對巖溶地下水的pH都均有提高作用，但是提升幅度較小，對巖溶地下水中污染物的去除效果不理想。將初始pH為3.00的磷石膏滲濾液污染的巖溶地下水通過Ca（OH）2調(diào)節(jié)pH為堿性環(huán)境，石灰石、沸石、膨潤土、鋼渣隨時間對磷石膏滲濾液污染的巖溶地下水中污染物的處理濃度及去除率變化如圖2。

由圖2可知，經(jīng)四種反應(yīng)介質(zhì)處理的污染巖溶水中主要污染物基本在6 h達(dá)到平衡狀態(tài)，其中c圖中SO2-4、d圖中F-之后略有下降， SO2-4去除過程中，分別在6、6、1、3 h SO2-4濃度含量達(dá)到最低，分別為103.9 mg·L-1、91.0 mg·L-1、208.6 mg·L-1、166.3 mg·L-1，平均去除率達(dá)到74.1%、70.7%、733%、79.6%。沸石、石灰石在6h后對SO2-4才具有較好的去除效果，且可達(dá)到90.0%左右，另外兩種反應(yīng)介質(zhì)在整個反應(yīng)過程中去除效果欠佳，從高效角度分析可選用沸石、石灰石。有研究表明，石灰石對磷酸根離子、硫酸根離子有較好的去除效果，膨潤土本身帶有負(fù)電荷，對陰離子去除能力有限[16]，本實驗研究與其一致。四種反應(yīng)介質(zhì)在反應(yīng)過程中，Ca濃度曲線總體呈先降低后升高趨勢，大部分在24 h達(dá)到最高濃度，其濃度含量均在1 000～ 2 500 mg·L-1范圍內(nèi)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原試驗水樣含量。可能是Ca（OH）2在污染巖溶地下水溶液中釋放出Ca2+與OH-， Ca2+濃度增高，PO3-4、SO2-4與其生成Ca3（PO4）2、CaSO4沉淀， Fe（OH）3沉淀比重增加，取得較好沉淀效果。隨時間增長，可能是反應(yīng)介質(zhì)中鈣元素也在持續(xù)釋放，總釋放速率遠(yuǎn)大于總沉淀速率。石灰石、沸石在處理過程中，Mg2+濃度含量在前2 h內(nèi)的濃度范圍為59.3～87.3 mg·L-1、63.9～79.4 mg·L-1，但是在3小時后均低于檢測限0.002 mg·L-1，沸石是含水的架狀硅鋁酸鹽礦物，比表面積大，內(nèi)部有較多通道、孔洞，選擇吸附性好，沸石且有特殊的負(fù)電結(jié)構(gòu)，通常為保持其電中性，結(jié)構(gòu)中的Ca2+、Na+ 等離子與污染巖溶地下水中Mg2+等陽離子發(fā)生離子交換，從而Mg2+濃度降低[17-18]。

在水處理實際應(yīng)用中，沸石常常被用于去除氟、磷、金屬離子等[19-20]。膨潤土、鋼渣處理后的巖溶地下水中Mg2+含量未檢測出，均低于檢出限0.002 mg·L-1，可能是pH升高，溶液中OH-濃度升高，與Mg2+發(fā)生沉淀反應(yīng)或吸附作用。膨潤土被稱為層狀硅鋁酸鹽，與水接觸后電離反應(yīng)明顯，表面積增大，內(nèi)部Si4+與Al3+發(fā)生置換反應(yīng)，八面體中的Al3+被Ca2+、Fe2+等陽離子置換出來，其表面長期被負(fù)電荷包裹，膨潤土為達(dá)到平衡狀態(tài)，對水溶液中陽離子進(jìn)行吸附[21]。鋼渣主要由鈣、鐵、鎂、錳等氧化物構(gòu)成，比表面積和孔隙率大，主要通過吸附、沉淀作用去除目的污染物[22]。磷石膏堆場滲濾液污染的巖溶地下水水質(zhì)情況較復(fù)雜，且滲漏離污染源距離越近則pH越低，污染物濃度越高。從經(jīng)濟(jì)角度分析，鋼渣相比與沸石、石灰石、膨潤土價格略高;從安全穩(wěn)定性分析，重金屬元素含量較高，在低pH時，通過實驗檢測，鋼渣中鐵、錳等重金屬元素易溶解到巖溶地下水中，對巖溶地下水造成二次污染，具有一定風(fēng)險性。

2.3 反應(yīng)介質(zhì)不同粒徑對污染巖溶地下水處理效果對比添加Ca（OH）2對污染巖溶地下水進(jìn)行預(yù)處理，調(diào)節(jié)pH及降低部分污染成分含量，使后續(xù)處理達(dá)到較好處理效果。同種介質(zhì)不同粒徑處理污染巖溶地下水中主要污染物的濃度及去除率變化如圖3。

由圖3可知，選用的膨潤土粒徑為150 目、200 目、325 目，石灰石與沸石的粒徑為16～32 目、3～16 目、2～3 目。經(jīng)6 h充分反應(yīng)后，反應(yīng)介質(zhì)的各種粒徑對Fe、Mn2+、Mg2+、PO3-4具有較好的去除效果，但不同粒徑對幾種特征污染物的去除速率有所區(qū)別，F(xiàn)e、Mn2+、Mg2+濃度含量分別在檢測限003 mg·L-1、0.01mg·L-1、0.002mg·L-1以下。巖溶地下水經(jīng)150 目、200 目的膨潤土處理后的PO3-4濃度最低，為17.5 mg·L-1、17.5 mg·L-1;經(jīng)3～16 目的石灰石處理過的巖溶地下水中PO3-4濃度最低，為6.4 mg·L-1;經(jīng)16～32 目的沸石處理過的巖溶地下水中PO3-4濃度最低，為17.5 mg·L-1，它們平均去除率均在99.0%以上。

膨潤土、石灰石、沸石對F-、SO2-4去除濃度基本呈現(xiàn)隨粒徑的減小而減小，在F-去除過程中，150 目、2～3 目、16～32 目的三種粒徑去除效果最好，去除率均在87.5%以上，在SO2-4去除過程中，粒徑為2～3 目的去除效果最好，但3～16 目的石灰石與沸石與粒徑為2～3 目的對兩種成分的最終去除效果相差較小，去除率均在80%以上。由圖可知，反應(yīng)介質(zhì)對SO2-4去除效果相比與其它幾種污染成分不理想。國外在處理污染地下水采用PRB技術(shù)原位修復(fù)處理方式，在選用填充時，粒徑越小，填料有效孔隙度越小，越容易產(chǎn)生堵塞，這也是一直困擾PRB技術(shù)的嚴(yán)峻問題[23]。研究表明，石灰石消耗量與粒徑成反比，粒度過細(xì)則過輕不利于沉淀的形成，對水處理效果不利[24]。粒徑過大，反應(yīng)介質(zhì)有效孔隙度增大，污染水質(zhì)在PRB中停留時間大大縮短，減弱污染成分的去除效果。從實際應(yīng)用角度分析為解決以上的問題需要對各介質(zhì)粒徑選擇進(jìn)行充分的對比分析，選擇合適的應(yīng)用粒徑，初步選用膨潤土、石灰石、沸石的粒徑分別為150 目、3～16 目、16～32 目。

3 結(jié)論

（1）石灰石、沸石、膨潤土、鋼渣反應(yīng)介質(zhì)對pH為3.00的磷石膏堆場滲濾液污染巖溶地下水處理過程中，對F-、Fe去除效果最好，F(xiàn)-去除率在0.3%～28.5%、1.0%～33.9%、9.0%～32.8%、24%～20.9%范圍內(nèi)，石灰石、膨潤土對Fe去除效果最好，去除率最高達(dá)到61.0%、79.8%。PO3-4、SO2-4，Mg、Ca、Mn效果不理想，且鋼渣使巖溶地下水中Fe、Mn濃度升高。

（2）加Ca（OH）2調(diào)高pH比pH為3.00左右更有利于磷石膏堆場滲濾液污染的巖溶地下水中污染物的去除，石灰石、沸石、膨潤土、鋼渣對Fe、Mn、Mg基本去除，其濃度含量分別在檢測限0.03 mg·L-1、0.01 mg·L-1、0.002 mg·L-1以下，PO3-4去除率達(dá)到97.9%以上，F(xiàn)-平均去除率達(dá)到89.1%以上、SO2-4平均去除率在70.7%以上，綜合考慮初步選取膨潤土、石灰石、沸石。

（3）通過不同粒徑的膨潤土、石灰石、沸石對污染巖溶地下水中主要污染物的去除效果對比，150 目膨潤土、3～16 目石灰石、16～32 目沸石處理后的巖溶地下水中Fe、Mn、Mg濃度均低于檢測限，PO3-4去除率達(dá)到99.3%、99.7%、99.3%，F(xiàn)-去除率分別為91.6%、87.1%、87.5%，SO2-4去除率731%、84.0%、65.8%。

綜合考慮初步篩選出150 目膨潤土、3～16 目石灰石、16～32 目沸石作為反應(yīng)介質(zhì)，為以后磷石膏堆場滲濾液污染巖溶地下水修復(fù)方面提供基礎(chǔ)實驗依據(jù)且具有深遠(yuǎn)意義。

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（責(zé)任編輯：于慧梅）