焦龍　萬光

摘要：紫外線吸收劑是聚合物材料中重要的抗老化助劑，但聚合物材料中添加的小分子紫外線吸收劑在使用過程中容易遷移、滲出，造成聚合物材料的耐候性和力學(xué)性能下降。通過改性小分子紫外線吸收劑，使其與聚合物的單體共聚，將紫外線吸收劑結(jié)構(gòu)固定在聚合物鏈上，以克服紫外線吸收劑的遷移、滲出?？偨Y(jié)了可聚合紫外線吸收劑的制備方法，對可聚合三嗪紫外線吸收劑的典型專利技術(shù)進(jìn)行分析，進(jìn)而對助劑的應(yīng)用研究方向進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：紫外線吸收劑;三嗪;聚合物材料;專利技術(shù)分析

中圖分類號：TQ314

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI： 10.15913/j.cnki.kjycx.2019.10.042

1 引言

聚合物材料具有比強度高、密度小、易加工等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于塑料、涂料、橡膠和纖維等領(lǐng)域。透明聚合物材料質(zhì)輕、抗沖擊性能好，容易加工成各種形狀，相比于易碎的玻璃材料具有更廣泛的應(yīng)用前景。太陽光光譜中的紫外線容易造成聚合物材料分子鏈斷裂、光降解，材料發(fā)生黃變、老化，影響材料的性能和觀感。為了減緩聚合物材料的光降解，通常通過在聚合物材料制品加工過程中添加光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑按作用機理分為光屏蔽劑、猝滅劑、自由基捕捉劑和紫外線吸收劑。光屏蔽劑包括炭黑、二氧化鈦等，因其不透光無法用于透明材料;猝滅劑包括二價有機鎳絡(luò)合物，因其生物毒性負(fù)面影響造成應(yīng)用量降低。自由基捕捉劑的作用機理是將聚合物材料中的受激發(fā)的自由基穩(wěn)定而終止材料的降解，主要包括受阻胺類光穩(wěn)定劑，具有透光性。紫外線吸收劑的作用機理是吸收紫外線并將其轉(zhuǎn)換成熱能，主要包括小分子的二苯甲酮類、水楊酸酯類、苯并三唑類、三嗪類等，其能夠透過可見光，吸收紫外線，多為無色或淺色[1-3]。因此，在透明聚合物材料中通?？梢蕴砑邮茏璋奉惞夥€(wěn)定劑和紫外線吸收劑用于吸收紫外線、防止光降解[4]。

通過傳統(tǒng)的共混加工方式將小分子紫外線吸收劑混合在聚合物材料中時，二者相容性不佳，紫外線吸收劑容易遷移、滲出，造成材料的耐老化性能下降;通過加大紫外線吸收劑的用量能夠克服紫外線吸收劑滲出后造成的耐老化性能的下降，但是添加較多小分子助劑不利于聚合物材料力學(xué)性能的發(fā)揮，遷移、滲出的紫外線吸收劑也會造成污染。

2 紫外線吸收劑的改性

助劑作為聚合物材料中的重要組成部分，將助劑與聚合物之間通過化學(xué)鍵結(jié)合，能夠提高助劑在聚合物中的分散效果和結(jié)合力，顯著提高聚合物材料性能。研究者們通過改性小分子紫外線吸收劑，制備大分子型、反應(yīng)型和可聚合型紫外線吸收劑，提高紫外線吸收劑在聚合物材料中的相容性。

2.1 可聚合二苯甲酮類紫外線吸收劑

李華等人[5]用2，4-二羥基二苯甲酮與丙烯酰氯合成2一羥基4-丙烯酸酯基二苯甲酮，再將其與苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯共聚制備得到核殼結(jié)構(gòu)聚合物乳膠粒子，該乳膠粒子在水中具有良好分散性以及紫外吸收性能。

趙義[6]用2，4-_羥基二苯甲酮分別與甲基丙烯酸縮水甘油酯和3-溴丙烯反應(yīng)制備聚合型紫外線吸收劑2一羥基4-（3一甲基丙烯酸酯基_2 -羥基丙氧基）二苯甲酮和2一羥基-4一烯丙氧基二苯甲酮，再與單體共聚后將紫外線吸收劑原位接枝到聚合物分子鏈上，顯著提高了聚合物的抗紫外線能力，同時解決了小分子紫外線吸收劑的遷移、滲出。

傳統(tǒng)的二苯甲酮類紫外線吸收劑本身是固體的，溶解性差，水楊酸酯類紫外線吸收劑的吸收波長范圍窄、吸收效率低，二者應(yīng)用受到限制。隨著助劑合成技術(shù)的發(fā)展，苯并三唑類和三嗪類紫外線吸收劑逐漸成為聚合物材料中廣泛使用的紫外線吸收劑。

2.2 可聚合苯并三唑類紫外線吸收劑

李宇等人[7]采用芳香胺重氮化生成重氮鹽，再與酚類化合物進(jìn)行偶合反應(yīng)生成中間體偶氮顏料，經(jīng)還原閉環(huán)得到可聚合型苯并三唑類紫外線吸收劑。根據(jù)酚類化合物取代基團不同可以設(shè)計出一系列包含C-C雙鍵的可聚合型苯并三唑類紫外線吸收劑。西北工業(yè)大學(xué)通過含羥基苯并三唑分子與（甲基）丙烯酰氯反應(yīng)制備BDHA/BDHM[2'一（2-羥基-4'-（甲基）丙烯酰氧基苯基）苯并三唑][8]，上述包含烯基的苯并三唑類紫外線吸收劑已廣泛用于聚合物材料的合成改性。

2.3 可聚合三嗪類紫外線吸收劑及其應(yīng)用

三嗪類紫外線吸收劑相比于苯并三唑類紫外線吸收劑在300 - 380 nm范圍內(nèi)具有更強的紫外線吸收性能，逐漸成為紫外線吸收劑的主流產(chǎn)品[9-10]。

UV涂料是一種聚合反應(yīng)固化型涂料，成膜樹脂、反應(yīng)單體在經(jīng)過紫外線光照，在光引發(fā)劑引發(fā)下發(fā)生聚合反應(yīng)。UV涂料固化后能夠形成高度交聯(lián)的涂膜，表面硬度高、耐刮擦、耐候性能好[11]。聚碳酸酯材料質(zhì)輕、透光性和抗沖擊性好，易加工、可設(shè)計成各種形狀，逐漸替代玻璃成為照明設(shè)備罩體、門窗的主要材料。但是，聚碳酸酯材料的耐紫外線和耐磨性差，易老化、刮花。因此，在聚透明碳酸酯材料表面涂覆添加有可聚合紫外線吸收劑的UV清漆，固化后形成具有紫外線吸收性能的耐刮硬涂膜，能夠克服聚碳酸酯材料表面硬度低、耐老化不足的缺陷。

拜耳公司的申請?zhí)枮镻CT/EP2011/067572的專利申請公開了丙烯酸酯類UV涂料，添加有丙烯酰氧基改性的三嗪類紫外線吸收劑，其可參與UV涂料的成膜固化反應(yīng)，能夠在低紫外線吸收劑添加量下獲得優(yōu)異的抗老化效果，并且不損害涂膜的力學(xué)性能。實施例公開了使用Tinuvin@479（6一甲基庚基-2- {4-[4，6-二（4一聯(lián)苯基）一1，3，5一三嗪-2 -基]-3-羥基苯氧基}丙酸酯）與三羥甲基丙烷進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備多羥基官能化的三嗪類紫外線吸收劑，再與甲基丙烯酰氯發(fā)生醇解反應(yīng)，制備多丙烯酰氧基改性的三嗪類紫外線吸收劑。但是，羥基官能團與（甲基）丙烯酰氯醇解改性反應(yīng)流程復(fù)雜、成本較高、毒性大。

拜耳公司的申請?zhí)枮閃02014EP51747的專利申請公開了添加有氨基甲酸酯丙烯酸酯改性的三嗪類紫外線吸收劑的UV涂料，氨基甲酸酯鍵的引入提高了改性紫外線吸收劑的粘結(jié)性、耐熱性，UV涂料具有在濕熱環(huán)境中也不易遷移、滲出的性能。實施例公開了采用Tinuvin@479與2，2一二甲基-1，3一丙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備羥基官能化的三嗪類紫外線吸收劑，再與拜耳公司的Desmolux@DIOO（具有12.8%的NCO含量的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯）反應(yīng)，制備氨基甲酸酯丙烯酸酯改性的三嗪類紫外線吸收劑。

巴斯夫公司和信越化學(xué)也申請了添加有氨基甲酸酯丙烯酸酯改性三嗪類紫外線吸收劑的UV涂料的相關(guān)專利。巴斯夫公司的申請?zhí)枮閃020IOEP01960的專利申請實施例公開了使用Desmolux@DIOO與Tinuvin@400（2一[4一[（2一羥基）-3-十二烷氧基丙基]氧基]-2-羥基苯基]-4，6一雙-（2，4）一二甲基苯基一1，3，5一三嗪和2一[4一[（2一羥基）-3-十三烷氧基丙基]氧基]-2-羥基苯基]-4，6一雙-（2，4）一二甲基苯基一1，3，5一三嗪的混合物）反應(yīng)制備多氨基甲酸酯丙烯酸酯改性的三嗪類紫外線吸收劑;信越化學(xué)工業(yè)株式會社的申請?zhí)枮镴P20151145IIA的專利申請實施例公開了使用2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯與Tinuvin@405（2一[4一[（2一羥基-3一（2一乙基）己基）氧基]-2-羥基苯基]-4，6一雙（2，4-_甲基苯基）一1，3，5一三嗪）反應(yīng)制備單氨基甲酸酯丙烯酸酯改性的三嗪類紫外 線吸收劑。

上述改性三嗪類紫外線吸收劑在三嗪結(jié)構(gòu)和可聚合丙烯酰氧基之間引入氨基甲酸酯鍵，能夠提高三嗪結(jié)構(gòu)的接枝穩(wěn)定性，降低其在聚合物中的遷移、滲出。隨著丙烯酸酯類共聚單體研究發(fā)展，硅氧烷改性/環(huán)氧（縮水甘油醚類）改性/聚氨酯（異氰酸酯）改性的丙烯酸酯類單體豐富了丙烯酰氧基改性反應(yīng)方式，反應(yīng)性官能團的引入也改善了丙烯酸酯聚合物的耐水性、硬度和粘結(jié)性等性能。相比于羥基一酰氯醇解改性反應(yīng)，羥基一異氰酸酯改性反應(yīng)工藝簡單、成本低、毒性小，具有更高的工業(yè)應(yīng)用價值。

3 展望

研究者始終追求開發(fā)重量更輕、強度更高、耐久性更強、成本更低的新型材料。對于反應(yīng)性固化的聚合物材料如UV固化聚丙烯酸酯、聚硅氧烷材料以及聚氨酯樹脂和環(huán)氧樹脂，通過反應(yīng)性官能團的改性、配伍，能夠使助劑分子與聚合物單體共聚，使功能性助劑固定在聚合物主鏈或支鏈上，成為提高聚合物性能的發(fā)展方向，進(jìn)一步拓展聚合物材料的應(yīng)用領(lǐng)域，提高聚合物材料的性能。

參考文獻(xiàn)：

[1]昝帥.三嗪型紫外線吸收劑的合成及性能的研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2007.

[2]劉恩德.新型三嗪紫外線吸收劑的合成及性能[D].大連：大連理工大學(xué)，2011.

[3]韋德麟.復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑的合成及在劍麻基復(fù)合材料中的應(yīng)用[D].南寧：廣西師范學(xué)院，2015.

[4]蔣偉濱.汽車用清漆的研制[D].長沙：中南大學(xué)，2012.

[5]李華，鄭玉斌，王林.聚合型紫外線吸收劑的合成研究I.含2一羥基-4一丙烯酸酯基二苯甲酮的丙烯酸酯類乳液聚合[J].合成樹脂及塑料，2004（ 2）： 56-58，70.

[6]趙義.聚合型紫外線吸收劑的制備、高分子化及對高分子材料的防護(hù)作用[D].成都：四川大學(xué)，2006.

[7]李宇，李宗石.苯并三唑類紫外線吸收劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2007（5）：5-7，14.

[8]李宇.可聚合型苯并三唑類紫外線吸收劑的合成[D].大連：大連理工大學(xué)，2007.

[9]楊明.紫外線吸收劑技術(shù)動態(tài)[J].塑料助劑，2000（5）：8-12.

[10]李杰，夏飛，孫書適，等.國內(nèi)塑料光穩(wěn)定劑開發(fā)與生產(chǎn)概述[J].塑料助劑，2006（5）：5-8.

[11]王堅.耐候型UV涂料的研制[D].南京：南京理工大學(xué)，2006.