王帥 于慧娟 黃宣運

摘要三氯生和三氯卡班是個人護理產品和家庭日常用品中使用的高效廣譜抗菌劑，鑒于公眾對這些化合物的健康風險和環(huán)境影響的擔憂，美國FDA于2016年已禁止含有該類化合物的非處方抗菌洗護產品進入市場，這些新型污染物不斷地釋放到水生環(huán)境中，具有生物活性和持久性，并通過生物積累對水生生物產生毒性作用，因而引起的水產品質量安全問題開始受到全球范圍內的關注。對三氯生、其環(huán)境轉化產物甲基三氯生以及三氯卡班的環(huán)境濃度水平、生物積累和毒性作用機理、生物轉化途徑以及定性定量檢測方法等方面進行了綜述，并對三氯生和三氯卡班對水產品質量安全的潛在隱患進行了深入分析。該研究有助于理解三氯生和三氯卡班對水生生物的生物積累和毒性作用，以及對水產品質量安全的潛在隱患，對全面監(jiān)測水產品質量安全，以及建立水產品中三氯生、甲基三氯生和三氯卡班的檢測方法具有重要的科學價值。

關鍵詞三氯生；三氯卡班；甲基三氯生；生物積累；內分泌干擾效應；檢測；水產品質量安全

中圖分類號X835文獻標識碼A

文章編號0517-6611（2019）08-0005-10

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.08.002

AbstractTriclosan（TCS） and triclocarban（TCC） have been widely used as broadspectrum antimicrobial agents in diverse applications，mostly in personal care products and household products.Due to these applications have led to the concerns regarding their human health risks and environmental impacts，F(xiàn)DA has issued regulations to prohibit the sales of OTC consumer antiseptic wash products containing TCS and TCC in 2016.These new type pollutants are continually released into the aquatic environment and are biologically active and persistent，and then they have toxic effects on aquatic organisms through bioaccumulation，as a result，the quality and safety issue of aquatic products has attracted attention in worldwide.In this paper，we reviewed their research progress in the field of quality and safety of aquatic products，including the environmental levels，toxicity effects，mechanism of the bioaccumulation and biotransformation and the qualitative and quantitative methods of TCS，TCC and methylTCS（MTCS） ，which was the environment transformation product of TCS.Besides，we discussed and analyzed the potential risks of TCS and TCC to quality and safety of aquatic products.This paper helps to well understand the bioaccumulation and toxicity of TCS and TCC on aquatic organisms，and potential risks to the quality and safety of aquatic products as well.It is of great scientific value to comprehensively monitor the quality and safety of aquatic products and to establish the detection methods of TCS，MTCS and TCC in aquatic products.

Key wordsTriclosan；Triclocarban；Methyl triclosan；Biological accumulation；Endocrine disrupting effect；Detection；Aquatic product quality safety

三氯生（triclosan，TCS）和三氯卡班（triclocarban，TCC）是許多家庭廚衛(wèi)和個人護理產品（PCPs）中廣泛使用的2種活性成分[1]，常被用做殺菌添加劑[2]。隨著它們的廣泛使用和消費者對其安全性的質疑，2013年，美國食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）重啟了對TCS安全性和有效性的評價；2014年1月，歐盟將TCS從法規(guī)No 1223/2009附錄V中刪除，禁止TCS用在化妝品中使用；2016年，歐盟不批準TCS作為抗菌劑用于人類衛(wèi)生產品中；美國FDA于2016年9月2日頒布禁令，要求含TCS和TCC的抗菌洗滌產品（包括液體、泡沫、手工香皂凝膠、肥皂和沐浴產品）不得進入市場[3]。由此，TCS和TCC作為新型污染物引起了全球范圍廣泛的關注。

TCS和TCC在PCPs中的含量分別為0.1%～0.3%和0.5%～5% （W/W）[4]。隨著這些化合物的廣泛使用，大部分含有TCS和TCC的藥物和個人護理產品（PPCPs）通過人類的正常使用，最終被沖進下水道并隨污水排放到水生環(huán)境以及含有抗菌素殘留的生物固體應用在土地中而釋放到環(huán)境中[5-6]，導致其積累在廢水、沉積物和受納水域而達到一定的環(huán)境濃度[7-8]。TCS和TCC傾向于分布在沉積物相，分別占總質量的66.3%和90.3%[1]。據(jù)報道，TCS經常在污水處理廠和水生環(huán)境中的廢水中被檢測到濃度為0.1 μg/L，而在河流中TCS濃度有的高達57.6 μg/L[9-10]。在污水處理廠、地表水和飲用水中發(fā)現(xiàn)了TCC濃度為6.75 μg/L[11]。在我國河流中，檢測到的TCC的濃度為6.5～478 ng/L[12]。在廢水中檢測的頻率和濃度方面，TCS和TCC屬于廢水中最常見的前10種有機污染物[13]。

一般而言，污水經過處理后，污水中所出現(xiàn)的污染物濃度可以減少90%左右[14]。雖然污水處理廠排出的污水中絕大部分TCS和TCC被去除，即使是檢出殘留的濃度很低，但它們廣泛而持久的投入環(huán)境中，仍具有對水生生物造成不良影響的潛力[15]。由辛醇/水系數(shù)的對數(shù)可知，TCS（log Kow 4.2～5.4） 和TCC （log Kow 4.2～4.9）具有中度疏水性和親脂特性，表明存在廢水中的這些化合物將會吸附在懸浮的固體、積累在沉積物和積累在水生生物體內[1]，導致它們在水生生態(tài)系統(tǒng)中會產生潛在生物積累[16]。已證實，TCS和TCC在水生生物中均具有生物積累作用，研究發(fā)現(xiàn)在魚類的肌肉組織中TCS的濃度為17～31 ng/g，TCC濃度為39.9 ng/g[17]。一般情況下，TCS會在環(huán)境中被微生物降解形成甲基三氯生（methyl triclosan，MTCS），這是環(huán)境中主要的降解產物，因其親脂性、抗生物降解和光解作用等特性，其在環(huán)境中更持久，具有更高的生物積累潛力，使得MTCS比TCS對環(huán)境更有害，但其具體的環(huán)境轉化途徑尚知之不深[18-20]。研究表明，在德國，河流中魚（鯉魚）的TCS含量最高為69 ng/g，但MTCS含量更高（64～650 ng/g 脂重）[21]。在水體中，TCS也可以光降解產生二噁英和氯酚，TCS也能與水中的游離氯或氯胺反應生成氯仿和其他衍生物[22-24]。TCC在被魚類生物積累后，有很大一部分首先經過細胞色素P450單氧化酶氧化代謝為羥基化產物[25]，如2-OH-TCC、3-OH-TCC、6-OH-TCC，再進一步被轉化為TCC葡糖苷酸結合物和TCC硫酸鹽，如2-O-Gluc-TCC、2-O-SO3-TCC[26]。

對TCS和TCC毒性的研究已成為公眾關注的問題，因為它們可能影響水生生物安全，如藻類、甲殼類和魚類[12，27]。TCS因具有廣泛抑菌活性而受到廣泛研究，主要是因為它在0.1～100 μg/L下對水生生物的毒性相對較強[28-29]，TCS具有內分泌紊亂的特性，能夠增強雌二醇和睪酮依賴的雌激素受體的活性[30]。TCC是一種對稱二苯脲類抗菌素，對革蘭氏陽性細菌有很強的活性，TCC通常與TCS一起添加在一些產品中[31]，TCC已被證明是一種可能的內分泌干擾物，通過增強內源性激素的活性來發(fā)揮作用，在個體生長發(fā)育過程中TCC也可能會被轉移到后代[32]?？偟亩?，TCC在或接近地表水的檢測濃度下對水生生物具有一定的毒性[33]。在魚類中，TCS的急性毒性的閾值為260～440 μg/L，而TCC為49～180 μg/L，慢性毒性效應方面，TCS為34～290 μg/L，TCC為5 μg/L[28，34]。TCS和TCC在沉積物中的半衰期估計為540 d，而在水中則僅為60 d[13]，這也可能是魚類中觀察到的抗菌劑水平較低的原因之一。此外，TCS和TCC也可通過甲狀腺軸紊亂和氧化應激誘導其發(fā)揮毒性作用，導致水生生物生長發(fā)育障礙以及行為和繁殖效應[35]。因此，研究TCS和TCC在水生環(huán)境中的分布和對水生生物的毒性至關重要。

TCS和TCC廣泛應用在PPCPs中，其生態(tài)風險最近已成為一個重要問題，在環(huán)境中，它們對非目標生物可能的影響已引起全球范圍的關注[36]。盡管TCS、TCC被廣泛使用，人們對它們在環(huán)境中的分布與蓄積知之甚少，特別是在河口和沿海生態(tài)系統(tǒng)的生物群中，它們是定點和非點源污染物的積累儲存庫，極易受到污染[19]。由于該類新型污染物可能會對水生生物產生潛在危害，進而對水產品質量安全方面產生較大的影響，因此，對TCS和TCC的深入研究，可以甄別其對水生環(huán)境和水生生物產生的健康隱患，為實施水產品質量安全市場監(jiān)督管理提供可靠的科學依據(jù)。

1三氯生對水生生物的危害

1.1三氯生的生物積累特性

TCS，化學名稱為2，4，4-三氯-2-羥基二苯醚，從1972年開始使用，在家用清潔產品、個人護理產品和一些藥品中作為一種廣泛的廣譜抗菌和抗真菌劑，且被添加進越來越多的消費產品，如廚房用具、牙膏、肥皂、洗滌劑、除臭劑、防腐劑、玩具、襪子、垃圾袋、床墊和醫(yī)療用品[37-39]。TCS抗菌活性是由于它與烯?；d體蛋白還原酶有關，導致細胞無法合成脂肪酸，而脂肪酸是細胞膜更新的基礎，因此導致細胞裂解[40-41]。

在污水處理廠，絕大多數(shù)TCS通過生物降解和污泥吸附而去除[42]。它的長期使用排放，已經導致其出現(xiàn)在大多數(shù)水生生態(tài)系統(tǒng)中[43]。在地表水中，TCS的濃度變化可達萬倍，從0.0014到40 μg/L[44]。微量TCS進入水生環(huán)境，通過單一或多種常規(guī)的處理方法，如吸附、沉淀、生物降解和光解等輕易去除[45]。但由于其高親脂性，持續(xù)地投入水生環(huán)境中，加之水生生物長期暴露很容易在魚類等食物鏈的高層級生物體內產生生物積累[46]。因此，TCS的環(huán)境行為特征是在水生環(huán)境中通過食物鏈積累、傳遞和代謝降解，并對水生生物產生各種各樣的毒性效應[47]。

目前，水生生物不斷地接觸到人類活動中產生的各種化學物質，它們要面對長期的暴露和生存挑戰(zhàn)，因而在機體觸發(fā)一系列生理、生化、分子和行為反應。研究表明，水生生物對TCS較敏感，經過短期或長期暴露會有一定的毒性作用[48]。水生生物物種，如藻類、無脊椎動物和某些種類的魚類對TCS比哺乳動物更敏感[39]。藻類是對TCS和TCC毒性最敏感的生物群體，TCS對藻類的毒性機制，可能是由于TCS的抗菌特性，通過干擾FabI（脂肪酸合成）和FASII（烯基?；d體蛋白還原酶）途徑脂質的合成[49-50]，膜不穩(wěn)定性，以及氧化磷酸化的不耦合等機制，而TCC對藻類的毒性機制在很大程度上未知[27]。在魚類中，底棲魚類是最敏感的物種，且該類魚比水生無脊椎動物和藻類對TCS更敏感[51]。

在魚類中，TCS在成年黑頭鯫、斑馬魚和青鳉體內96 h半致死濃度值（LC50）分別是260、340和1 700 μg/L[52-53]，與成熟體相比，青鳉和斑馬魚在生命早期均對TCS表現(xiàn)出不同的敏感性，對青鳉幼體96 h 的LC50為600 μg/L，表明青鳉幼體比成熟體對TCS有更高的敏感性，相反，斑馬魚胚胎96 h 的LC50為420 μg/L，比成熟體對TCS具有更高的抗性[48，54-55]。研究表明，黑頭軟口鰷和藍鰓魚96 h 的LC50分別為260和370 μg/L[56]，與上述結果基本一致。在美國，藍鰓魚體內TCS的濃度為17～31 ng/g，在瑞典，在一個污水處理廠排放點下游，在該水域魚的膽汁中發(fā)現(xiàn)了高濃度的TCS（240～4 400 ng/g）[57]。表明在污水排放的淺水灣、河口以及沿海生態(tài)系統(tǒng)中的生物群可能已經積累相當濃度的TCS。

1.2三氯生對水生生物的內分泌干擾效應

TCS和TCC與雌性激素或雄性激素內分泌干擾化合物（EDCs）（如多氯聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚、雙酚A和二噁英）的結構具有相似性，它們可能會成為內分泌干擾物[58]。研究表明，TCS能夠破壞包括魚類、兩棲動物和哺乳動物在內的多個物種的內分泌功能[22]。近年來，TCS在魚類中表現(xiàn)為一種破壞生殖激素的有機物[59-60]，TCS在一定環(huán)境濃度下具有雌激素和雄激素活性[61]。研究證實TCS對魚類的行為、發(fā)育和繁殖會產生嚴重的毒性作用[22，48，62]，TCS沿著下丘腦-垂體-性腺軸（HP軸）對魚類產生生殖內分泌干擾效應[39]，從而影響魚類的生殖和胚胎分化[47]。

TCS具有內分泌干擾效應已經得到廣泛證實。雄性或幼年魚體內肝細胞分泌的卵黃蛋白原（VTG）水平，已成為檢測水生環(huán)境中雌激素污染的重要且有效的生物標記物之一[54]。研究表明，雄性青鳉魚分別暴露在TCS濃度20和100 μg/L中，雄性食蚊魚暴露在101 μg/L TCS中，TCS均會誘導這些雄性魚體內肝細胞分泌的VTG水平增加和精子數(shù)量的減少等雌性化效應[34，59]。因此，TCS在魚類體內是弱雌激素，這可能是由于其結構與非類固醇雌激素二乙基雌酚有相似之處[34，61]。但研究顯示，TCS可通過非受體誘導途徑影響雄性鯉魚的VTG產生，且檢測出黃河中幼年鯉魚TCS的96 h LC50 為0.80 mg/L，95%的置信區(qū)間為0.72～0.96 mg/L，安全濃度則為0.08 mg/L[39]。在TCS的雄激素效應方面，研究者將青鳉魚苗暴露TCS（1、10、100 mg/L） 14 d，導致雄性青鳉的鰭長度特征發(fā)生變化，但并未顯著影響性別比例，認為TCS在青鳉體內可能是潛在的弱雄激素[61]。

因為TCS與甲狀腺激素（TH）的結構相似，可能會引起甲狀腺干擾效應，TCS會干擾碘的攝取[63]和甲狀腺軸[64]。在暴露TCS的斑馬魚體內，TCS可以破壞甲狀腺軸，引起甲狀腺組織的形態(tài)改變和增生，以及使其體內一個十分重要的鈉-碘離子同向轉運載體和促甲狀腺激素水平升高，表明TCS可能引起其體內循環(huán)甲狀腺激素水平降低[65]。另外，甲狀腺內分泌系統(tǒng)的紊亂也會影響其他與生殖系統(tǒng)有關的類固醇受體基因表達，以及性腺性別分化的方向[66]。水生生物生長發(fā)育中許多重要的階段，如軟骨發(fā)育、器官形成或魚鰾充氣發(fā)生在生長早期階段，它們容易受到TCS產生內分泌干擾效應對體內生殖激素、甲狀腺激素水平的干擾，以及引起的相關組織器官損傷等毒性作用的影響[67]。但目前尚不清楚，在河流中發(fā)現(xiàn)的TCS濃度較低時，是否會對長期暴露或處于性發(fā)育期間的魚類產生類似的影響[59]。

1.3三氯生對水生生物的氧化應激和神經毒性

通常親脂性化合物（TCS和TCC）會吸附積累在水體的懸浮固體或微粒中，并以更快的速度穩(wěn)定下來，這可能意味著這些化學物質在魚類的生物積累作用，可能也通過鰓的吸收而產生，而不完全是通過食物網的生物積累，通過魚鰓進入體內的有毒物質中有很大一部分可能會到達肌肉或脂肪組織，隨后被儲存或可能會慢慢代謝，因此，從生物積累的角度看，對像TCS這樣可代謝的毒物而言，通過魚鰓的吸收比直接通過食物攝取可能更重要[19]。蛋白質是基因表達的最終產物，被認為比mRNA更接近于表型，因此，蛋白質提供了比mRNA水平更直接可靠的關于應激反應的分子基礎信息[68]。

研究顯示，水生生物暴露在環(huán)境水平下的TCS 7 d，TCS在環(huán)境中相關濃度為0.58 μg/L，結果表明，在魚鰓中多數(shù)蛋白質受到影響，包括屬于應激反應的蛋白質和鈣結合蛋白，DNA甲基化可能在應激反應中起著至關重要的作用，神經毒性似乎是TCS的主要作用方式，與氧化應激下的谷胱甘肽代謝障礙有關[43]。暴露TCS對斑馬魚早期生命活動影響的研究發(fā)現(xiàn)，TCS似乎影響了細胞骨架、應激反應、眼睛和神經元發(fā)育的蛋白質，因此，氧化應激和神經毒性是TCS在其發(fā)育過程中的主要毒性機制[43]。同時，淡水貽貝暴露TCS后，TCS可以增加氧化應激，這可能是TCS對貽貝的主要毒性機制之一[69]。另外，腸道吸收直接攝食的TCS則未發(fā)現(xiàn)與氧化應激和神經毒性相類似的毒性作用，研究者將45個成年斑馬魚暴露在含有TCS的食物中4～7 d或控制飲食，并使用16S rRNA 擴增測序來分析它們的微生物群落，發(fā)現(xiàn)TCS暴露與微生物群落結構和多樣性的快速變化有關，會導致斑馬魚腸道內微生物群落的組成和生態(tài)發(fā)生動態(tài)變化，擾亂腸道微生物群落，將會促進魚類疾病的發(fā)展或達到較為嚴重的程度[70]。

TCC在魚類吸收后快速代謝和消除，促進TCC的體內轉化為其硫酸鹽和葡萄糖醛酸共軛代謝物[94]。青鳉魚在20 μg/L TCC暴露24 h，雖然2-OH-TCC是體內的主要代謝產物，但并未引起急性毒性效應，這可能與在第二階段代謝2-OH-TCC發(fā)生快速結合反應形成2-O-Gluc-TCC有關[26]。此外，研究發(fā)現(xiàn)，TCC氧化代謝會產生反應性的醌型胺類，然后再與GSH和蛋白質結合在一起[87]，TCC對魚類的毒性作用也可能是由于形成其他具有反應性的TCC代謝物，再通過與細胞大分子形成的加成物而產生[26]。

2.3三氯卡班的內分泌干擾效應研究表明，TCC有可能通過與脊椎動物內分泌系統(tǒng)的相互作用而導致毒性[71]。但TCC似乎表現(xiàn)出一種新的內分泌紊亂模式，即增加內源性激素的活性，研究表明，TCC可能會增加魚類雄激素和（或）雌激素的活性，在體外試驗中，TCC可以顯著增強雌激素受體（ER）和雄激素受體（AR）所依賴基因的表達能力[30，95]。在體內也發(fā)現(xiàn)了TCC促進魚類雌激素作用的增加，具體而言，TCC增強了暴露在外源雌激素的斑馬魚胚胎中芳香化酶B（cyp19a1b）的過度表達[96]。也有研究發(fā)現(xiàn)，在單獨暴露時，TCC未表現(xiàn)出顯著的內分泌活性，但在與雌激素或雙氫睪酮接觸后，TCC增強了雌激素和（或）雄激素活性[95]。雖然TCC本身作為雄激素受體（AR）或雌激素受體（ER）的激動劑幾乎未表現(xiàn)出生物活性，但它可以增強雌二醇和睪丸酮依賴的雌激素受體（ER）激動劑活性，進而增強雌二醇和睪酮在體內或體外的作用，即增加內源性激素的活性[30，97]。

一般而言，水生環(huán)境混合了多種污染物，在一定濃度下可能會對水生生物內分泌系統(tǒng)產生影響。研究發(fā)現(xiàn)，TCC通過增加雌性和雄性魚體內的VTG表達，表明環(huán)境水平的TCC具有較弱的雌激素效應，且TCC的雌激素效應毒性機制和研究更加完善的TCS的相似[98]。但在研究成年黑頭鯫暴露在1.4 μg/L TCC和其他濃度水平的PPCPs 48 h后，結果表明，單獨暴露TCC時并未觀察到顯著的內分泌活性，當TCC與其他幾個PPCP共同暴露時，TCC的分子雌激素效應在雄性魚中被消除，或在雌性魚中被逆轉，證明單獨暴露的結果與用混合物暴露觀察到的結果有很大不同[98]。TCC和Hg2+在水環(huán)境中普遍存在，如在我國長江中同時出現(xiàn)的濃度高達6.8 μg/L，一般認為，TCC和Hg2+通過不同的毒性作用機制對水生生物產生內分泌干擾效應[99-100]。研究者將斑馬魚對二元混合物TCC和Hg2+經過21 d暴露后，研究其對組織器官的組織病理學和生物化學改變產生的影響，結果發(fā)現(xiàn)，僅有TCC對肝組織的影響很小，但它加重Hg2+引起的肝臟病變，并通過間接機制擾亂體內荷爾蒙平衡機制和改變荷爾蒙的濃度，雖然TCC和Hg2+的聯(lián)合暴露對水生生物有影響，但它們對內分泌系統(tǒng)的共同作用是不明確的[32]。這也許可以用TCC獨特的內分泌干擾機制、增加內源性激素的活性來解釋。

此外，由于TCC長期的環(huán)境持久性，TCC在污水污泥中積累，顯示一種強烈的非預期的生物活性，作為一種有效的環(huán)氧化物水解酶（sEH）的抑制劑，這可能又使其成為另一種內分泌干擾物[26]。研究發(fā)現(xiàn)，在青鳉魚長時間暴露TCC的情況下，TCC生物積累達到一個穩(wěn)定的狀態(tài)，由此產生的TCC組織濃度可能會引起生物效應，如抑制sEH[91]。

3三氯生和三氯卡班的定量方法研究

3.1儀器檢測技術水體、底泥、土壤以及生物樣品中TCS和TCC的檢測，通常是通過不同的方法進行的，如電化學檢測[101-102]、表面等離子共振[103]、液相色譜串聯(lián)質譜（LC-MS）[104-105]和氣相色譜串聯(lián)質譜（GC-MS）[86]、氣相色譜-原子發(fā)射[106]、氣相色譜-離子阱質譜法[107]等方法。

許多質譜色譜方法已用來有選擇性地檢測環(huán)境中低水平的TCS、TCC以及MTCS，研究者利用基質固相分散（MSPD）技術，對生物樣品和食品中TCS和MTCS進行提取和純化，然后選擇性地采用GC-MS/MS進行測定[108]。GC-MS應用在檢測水基質，通過原位衍生和攪拌棒萃取的方法測定水中的苯甲酸、TCS和MTCS，該方法的檢測濃度為0.64～4.12 ng/L，具有良好的再現(xiàn)性和準確性[109]。研究者采用液相色譜串聯(lián)質譜法（LC-MS-MS），利用負離子多模式電離技術，檢測土壤和生物固體中TCC和TCS，結果土壤中TCC為0.58 ng/g，生物固體中TCC為 3.08 ng/g，土壤中TCS為0.05 ng/g和生物固體中TCS為 0.11 ng/g[110]。也有研究者使用同位素稀釋液相色譜串聯(lián)質譜法測定人體尿液中雙酚A、TCS及其代謝物，且首次在尿液中測定TCS葡糖苷酸（TCSG）和TCS硫酸鹽（TCSS）[111]。

目前，TCS、MTCS和TCC的檢測主要是基于色譜質譜方法，盡管GC、GC-MS和LC-MS是在常規(guī)檢測中使用的主要方法，具有低檢出限和更高的選擇性，但這些方法通常分析運營成本較高、前處理過程復雜耗時耗力、分析時間較長、且要求操作人員技術嫻熟，再如采用GC或者GC-MS檢測TCS時，有時TCS需要被甲基化或乙酰化，或轉化為三甲基硅基和五氟苯甲酰衍生物[112-114]，以降低極性獲得較好的峰形，利于定量分析，但這均增加了分析檢測的成本。另外，在一些研究中采用光譜學方法檢測樣品中的TCS、MTCS和TCC，盡管方法簡單易操作，但檢測的基質種類受到一定的限制，如不能直接應用于檢測水樣[44]。

3.2新型檢測技術

近年來，隨著精密儀器、新型電極材料以及納米材料的發(fā)展，電化學技術與納米材料的交聯(lián)技術，以及納米材料為基礎的微萃取技術，在分析化學方面的應用越加廣泛?；诩{米材料的電極系統(tǒng)來完成的分子印跡聚合物（MIPs），液液微萃取和固相微萃取技術可以大幅增加與分析物的接觸面，提高樣品制備效率，節(jié)省分析時間，納米材料和電化學方法再耦合質譜分析，不僅在TCS、MTCS和TCC的定量分析中增強了檢測的敏感性和選擇性，也具有快速、方便、廉價以及更加環(huán)保等優(yōu)點[44]。但這些新型檢測技術的應用主要集中在污水、水體、底泥、土壤、生物固體以及尿液等環(huán)境介質，檢測生物樣品基質中TCS、MTCS和TCC，目前主要依靠傳統(tǒng)的GC、HPLC、GC-MS/MS、LC-MS/MS以及光譜學等大型儀器設備，盡管該研究所討論的方法并不是專門為監(jiān)測水產品中的TCS、MTCS和TCC而開發(fā)的，但隨著技術的發(fā)展、融合和推廣，它們可能會被引入檢測水產品中TCS、MTCS和TCC以及其他環(huán)境污染物，并顯示出所期望的選擇性和敏感性，具有一定的借鑒意義。

3.2.1分子印跡技術。

近年來，使用MIPs作為提取TCC和TCS的介質應用越來越廣泛，結合HPLC技術對環(huán)境介質中的TCC和TCS的定量分析，具有較高的靈敏度和選擇性，并可獲得更廣的檢出濃度范圍[44]。

分子印跡表面等離子體共振納米傳感器，使TCS分子和官能單體相結合用于選擇性測定廢水中微量TCS，TCS的線性范圍和檢測限分別為0.05～1.00和0.017 ng/mL[103]。利用分子印跡固相萃取與HPLC-UV結合對土壤和生物固體中的TCS和TCC進行分析的方法，以MIP為填料的SPE能夠選擇性地共價結合TCS和TCC，在土壤樣品中TCS和TCC的定量限為40 μg/kg，在生物固體樣品中TCS和TCC的定量限為100～300 μg/kg，且HPLC-UV代替了HPLC-MS用于定量分析[115]。一種敏感的、競爭性的酶聯(lián)免疫吸附法（ELISA），檢測TCS的IC50值和檢測范圍分別為1.19和0.21～6.71 μg/L[116]。

3.2.2微萃取技術。

色譜分析可以在單次運行中對數(shù)百種環(huán)境污染物進行分離分析，但樣品制備過程復雜。近年來發(fā)展的分散液液微萃取（DLLME）、液相微萃取和固相微萃取技術，使得樣品制備過程大大簡化，該技術快速、簡單、可靠、靈敏、高效，且成本較低[117]。

研究者采用空氣輔助液-液微萃取結合LC-MS同時測定人尿中雙酚、苯酚、苯甲酮、TCS和TCC [118-120]。利用硅氧/聚苯乙烯復合微粒的固相萃取技術，結合HPLC-ESI-MS對環(huán)境水中的TCS、MTCS、TCC進行測定，在最佳條件下，TCC、TCS和MTCS的檢測線為1.0、2.5和4.5 ng/L[121]。采用DLLME與UHPLC-TUV相結合，用于檢測水樣中TCC、TCS和MTCS，該方法的線性范圍從0.05到100.00 μg/L，檢出限范圍從45.1到236.0 ng/L[122]。環(huán)氧樹脂作為一種新型吸附劑的固相萃取技術，用于測定水樣中的TCS和MTCS，檢測限為0.6 mg/L（TCS）和2.0 mg/L（MTCS）[123]。軟木塞作為一種新型的柱狀吸附微萃取物并通過HPLC-DAD對水樣本中對苯甲酮、三氯卡班和苯甲酸酯進行測定，該方法的定量限為1.6～20.0 μg/L[124]。深層共晶溶劑（DES）作為一種綠色溶劑，在液相微萃?。↙PME）中，以聲波作用為輔助，應用于檢測環(huán)境中的TCS，在分析化學中是一種很好的替代綠色溶劑[125]。

3.2.3電化學傳感器技術。

電化學傳感器技術分析樣品中的TCS、MTCS和TCC時，使目標化合物直接吸附在電極的碳納米顆粒上，從而獲得很高的提取效率，尤其是TCC的酚羥基可以在最佳條件下被氧化[44，126]，也可以避免TCS進行衍生化以降低其極性，更重要的是，電化學法可以獲得更廣的線性范圍[102]。

一種有序介孔碳修飾電化學傳感器，納米結構的介孔碳CMK-3用于固相微萃取，因為它對有機芳香族化合物具有優(yōu)良的萃取選擇性，檢測環(huán)境樣品中TCS的檢測限為0.24 ng/mL，線性范圍為0.8～40.0 ng/mL [127]。一種基于石墨烯/鈀納米顆?；旌蟿恿﹄娀瘜W傳感器，該納米復合材料具有良好的電子傳遞能力和催化活性，可以靈敏地檢測TCS，具有優(yōu)越的再現(xiàn)性、優(yōu)異的抗干擾性能和長期穩(wěn)定性，有望測定水樣中微量的TCS[128]。以電聚合分子印跡聚合物為基礎的電流傳感器，該傳感器是在一個玻璃碳電極上用電聚合鄰苯二胺制備，傳感器對TCS的分子結構反應敏感，在2.0×10-7～3.0×10-6 mol/L時，得到的檢測極限低至8.0×10-8 mol/L[101]。電子舌傳感器，一種基于阻抗譜的電子舌與主成分分析技術用于檢測水介質中TCS，達到皮摩爾濃度，這個簡單而靈敏的電化學傳感器在開發(fā)用于環(huán)境監(jiān)測和食品檢查的一次性傳感器方面具有廣闊前景[20]。

4TCS和TCC對水產品質量安全的潛在隱患

當前，人類對使用的抗生素等藥物在水生環(huán)境中的發(fā)生和影響已經進行了大量的研究，但對比藥物更常見、濃度更高的PCPs的研究相對較少，如TCS和TCC，因為這些化合物是穩(wěn)定的親脂的，并不斷地釋放到水生環(huán)境中，具有持久性和生物活性。在預期的環(huán)境濃度下，大多數(shù)TCS和TCC對水生生物的毒性相對較小，然而，多數(shù)研究者關注的一個問題是它們在水生生物體內的生物積累潛力，經食物鏈傳遞產生生物放大和潛在毒性對更高食物鏈層級生物的潛在影響，如魚類，尤其是沿海、河口和靠近污水排放點水域的底棲魚類。另一個主要關注點是，除生理異常產生的內分泌影響外，它們有可能在相對較低的環(huán)境濃度下引起水生生物的內分泌干擾效應。

TCS和TCC因具有高親脂性在水生生物中產生生物積累作用，在水生生物體內持久賦存形態(tài)為TCS、TCC、毒性降解產物MTCS、羥基化生物代謝產物以及其他結合物等，并對水生生物產生急性毒性、慢性毒性、酶和基因毒性、內分泌干擾以及氧化應激和神經毒性等生態(tài)毒理效應[129]。TCS和TCC及其毒性衍生物，產生的這些生物積累和內分泌毒性作用與持久性有機污染物極其類似，如多氯聯(lián)苯，但水產品質量安全領域尚未對這些類似持久性有機物環(huán)境行為和毒性作用的TCS和TCC及其毒性衍生物，進行深入的研究與全面的風險評估。

魚類是人類重要的食物來源，TCS和TCC在水生環(huán)境已經普遍存在和積累，水生環(huán)境的野生生物群體，規(guī)?；B(yǎng)殖以及海洋捕撈的水產品，都不可避免地進行不同程度的生物積累、代謝傳遞和組織分布，這些TCS、TCC以及它們的毒性衍生物蓄積在水產品中，沿著食物鏈傳遞產生一定的生物放大效應，最終將積累在處于食物鏈終端的人類體內，人體中也有著復雜而完善的內分泌系統(tǒng)和內源性激素，這些化合物也有可能在人體中產生與內分泌相關的干擾效應，由此可見，TCS和TCC引起水產品質量安全問題的隱患不容忽視。

綜上所訴，TCS和TCC作為環(huán)境中的新型污染物，能夠在水生生物中產生生物積累和生物放大效應，具有影響水產品質量安全的隱患，在水產品質量安全監(jiān)測和風險管理中，應提高對這類化合物的重視，將其作為影響水產品質量安全的風險評估因子，與重金屬以及持久性有機污染物等常規(guī)的水產品質量安全監(jiān)測項目相同，作為新的目標化合物納入到水產品質量安全監(jiān)督管理中，持續(xù)監(jiān)測掌握這些污染物的風險，以排除它們對水產品質量安全存在的潛在隱患，維護公共衛(wèi)生和福利是至關重要的。

5結論與展望

TCS和TCC作為高效廣譜抗菌劑廣泛添加在個人護理用品和家庭廚衛(wèi)產品中，大量的生產以及人類在生活中正常使用，持續(xù)的投入與排放，使得它們持久存在于水生環(huán)境的水體和底泥等環(huán)境介質中。TCS的環(huán)境轉化產物MTCS、TCC的羥基代謝產物及其葡糖苷酸結合物、硫酸鹽被認為比母體化合物更持久，毒性更強。它們因具有親脂性在水生生物中進行生物積累，通過增強內源性激素的活性等方式產生內分泌干擾毒性，因而成為影響水生生物安全潛在的危害因子。

還有許多不確定性仍存在，包括TCS和TCC在電離和解離狀態(tài)對內分泌干擾和生物積累的影響，不同營養(yǎng)群體生物積累的差異，以及哪些因素對吸收和積累是最重要的[82]。國際上廣泛認為，污水通常是復雜的雌激素混合物，具有內分泌紊亂的特性[15]，排放到環(huán)境中將對水生生物產生危害[14]，然而，多數(shù)研究者并未模擬真實的環(huán)境條件，雌激素混合物對內分泌是否具有協(xié)同效應并不明確，同時，TCC和TCS在水生生物體內和體外似乎都能增強內源性激素活性機制尚未得到廣泛的探索。因此，TCS和TCC對水生生物的真實危害水平有可能會被低估，繼而產生的水產品質量安全方面的影響仍需要大量的基礎研究。

因此，需要增加與水生生物健康和風險評估相關研究的立項，包括廣泛而深入地研究TCC和TCS對水生生物內分泌干擾機制，建立相關模型研究水生生物暴露的安全水平，識別敏感的目標組織，并進行代謝傳遞和組織分布規(guī)律分析等。這些研究將為實施TCS和TCC對水產品的風險評估和污染管理提供科學依據(jù)，也是進一步確保水產品質量安全必須進行的基礎研究，以便準確地識別TCS和TCC對水產品質量安全產生的潛在風險。

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