寧晚娥， 趙樹強， 林海濤， 韋德科

(1.廣西科技大學 a.生物與化學工程學院；b.廣西糖資源綠色加工重點實驗室，廣西 柳州 545006；2.廣西融安縣金鼎制絲有限責任公司，廣西 融安 545400)

木薯蠶絲(野蠶絲)是由蓖麻蠶吐絲而來的天然多孔性蛋白類纖維，其作為一種天然蛋白類纖維，具有良好的吸放濕性、耐磨性及耐酸堿性等特點。董鳳春等[1]對多種蠶絲的性能與結構進行了系統(tǒng)的闡述，研究發(fā)現(xiàn)，木薯蠶絲的力學性能與其他蠶絲相比較好。另外，蠶絲還具有優(yōu)異的生物相容性及生物降解性，且無害，使其在生物材料、食品、納米材料等方面得到了廣泛的應用[2-4]。

然而木薯蠶絲纖維使用若干時間后，其本身也會出現(xiàn)諸多缺陷，如散發(fā)異味、泛黃等[5]。因此需要采用一定的方式改性蠶絲，賦予其諸多功能，使其在保持原有服用性能的基礎上，既提高產(chǎn)品的檔次，又拓寬蠶絲系列產(chǎn)品的開發(fā)與應用。另外，隨著一些高新技術在紡織品功能整理[6]中的廣泛應用，使得人們對高檔蠶絲纖維有了更高水準的保健服用要求。當前相關研究學者對桑蠶絲或者柞蠶絲的功能整理取得了較為顯著的成果，如路艷華等[7]采用溶膠-凝膠法制備的納米二氧化鈦/殼聚糖處理液，將其用于柞蠶絲的改性處理，研究發(fā)現(xiàn)，柞蠶絲的內部β折疊結構的含量增加了許多,且熱穩(wěn)定性增強。張偉等[8]采用殼聚糖季銨鹽對桑蠶絲進行抗菌整理，研究發(fā)現(xiàn)處理后的桑蠶絲對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有較好的抑菌效果。路艷華等[9]同樣采用殼聚糖季銨鹽處理柞蠶絲，發(fā)現(xiàn)柞蠶絲纖維表面的N元素含量發(fā)生變化，且N元素含量明顯增加,同時熱穩(wěn)定性也提高了不少。紀俊玲等[10]利用納米技術開發(fā)出了具有抗菌、負離子等多種復合功能的桑蠶絲纖維。Lu等[11]通過適當?shù)慕抗に噷⒓{米粒子附著在桑蠶絲表面，使其抗菌性及紫外防護改善了些許。盛家鏞等[12]通過一定的方式賦予了桑蠶絲芳香持久的功能。趙樹強等[13]采用殼聚糖季銨鹽(HACC)處理木薯蠶絲，研究發(fā)現(xiàn)，其諸多性能(如熱學性能、抗菌性能)改善明顯。而對木薯蠶絲功能整理方面的研究卻較少，尤其鮮有關于木薯蠶絲芳香整理及復合整理方面的研究，因此本文采用芳香整理劑對抗菌木薯蠶絲進行加香整理，并對處理前后的木薯蠶絲進行了系統(tǒng)的對比與測試分析，為更深入地研究木薯蠶絲提供參考數(shù)據(jù)。另外，功能木薯蠶絲的開發(fā)不僅能推動紡織纖維行業(yè)的良性發(fā)展，還能為實現(xiàn)紡織行業(yè)的結構調整奠定一定的基礎。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

殼聚糖季銨鹽(HACC)處理的抗菌木薯蠶絲(實驗室自備)，滲透劑(JFC)(宜興市可信的化工有限公司)，三乙醇胺(廣州廣醇化工科技有限公司)，檸檬酸(天津市大茂化學試劑廠)，茉莉香精微膠囊整理劑(北京潔爾爽高科技有限公司)。

1.2 儀 器

Y(B)802N八籃恒溫烘箱、WSB-3A白度計、YG(B)005A型電子單纖維強力機(溫州大榮紡織儀器有限公司)，YB71旦尼爾電子天平(常州市幸運電子設備有限公司)，HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋(國華電器有限公司)，S-570型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，Discovery TGA 55熱重分析儀(美國TA儀器公司)，X’ Pert Pro MPD型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)等。

2 方 法

2.1 抑菌率測試

按照FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》中附錄D的振蕩法，對加香整理前后的抗菌木薯蠶絲抗菌性能進行測定，其抑菌率公式如下：

(1)

式中：A為未處理木薯蠶絲上的菌落數(shù)；B為茉莉香精微膠囊整理劑加香整理的抗菌木薯蠶絲上的菌落數(shù)。

2.2 手 感

采用手觸摸法進行評定[14]；用★表示：★表示手感較差，★★表示手感一般，★★★表示手感好，★★★★表示手感較好。

2.3 白度的測定

將實驗前后檢測白度的抗菌木薯蠶絲做一些前處理，然后將其均勻放入實驗盒，用標準白度板校準過的WSB-3A白度計對其進行測試，測試3次，取平均值。

2.4 力學性能的測定

將處理前后的抗菌木薯蠶絲依次放入調試好的單纖維強力機上，按照測試要求(拉伸速度200 mm/min，間距20 mm;預加張力0.05 cN/dtex)對其進行測試，每個樣品測試10次，取其平均值。

2.5 抗菌木薯蠶絲的加香整理

由于之前對木薯蠶絲的抗菌整理已有研究，因此本文主要做的是關于抗菌之后木薯蠶絲加香整理的相關研究。本文抗菌木薯蠶絲進行加香整理的工藝流程：抗菌木薯蠶絲→浸漬→清洗→烘干→待測。方案如表1所示。

表1 正交實驗的因素水平Tab.1 The factor level table of orthogonal experiment

3 抗菌木薯蠶絲加香整理工藝參數(shù)優(yōu)選

由表2及表3的實驗數(shù)據(jù)可知，A因素(茉莉香精微膠囊整理劑質量分數(shù))極差與其他因素相比略大,其添加量的多少對于抗菌木薯蠶絲加香整理工藝的影響程度是最大的；D因素(浸漬溫度)極差最小，其影響程度略低于浸漬時間對抗菌木薯蠶絲加香整理工藝的影響程度。綜合可知，抗菌木薯蠶絲加香整理工藝的優(yōu)化方案是A2B3C1D2，即茉莉香精微膠囊整理劑質量分數(shù)2%、滲透劑0.8%、浸漬時間20 min及浸漬溫度50 ℃。

表2 正交實驗結果Tab.2 Orthogonal experimental results

表3 正交實驗數(shù)據(jù)極差分析Tab.3 Range analysis of orthogonal experimental data

4 抗菌木薯蠶絲加香整理最優(yōu)工藝性能研究

4.1 抗菌持久性研究

4.1.1 自然放置抗菌持久性

由表4的實驗數(shù)據(jù)可知，抗菌菌種不同，加香處理后的抗菌木薯蠶絲蛋白纖維的抗菌效果也發(fā)生些許變化，如加香整理后的抗菌木薯蠶絲蛋白纖維的抗菌效果隨著自然放置時間的變化而發(fā)生改變。當放置的時間達到16周時，對大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的抑菌率分別是92.35%和96.34%，不過仍達到了國家優(yōu)質抗菌標準要求。由此可知，加香處理后的抗菌木薯蠶絲均有一定的抗菌性。

表4 放置不同周數(shù)的抑菌率Tab.4 Inhibition rate after being placed in different weeks

4.1.2 耐洗抗菌持久性

由表5的實驗數(shù)據(jù)可知，加香處理后的抗菌木薯蠶絲均表現(xiàn)出良好的抗菌效果，其抑菌率基本都大于95%。另外，其白度也有些許變化。從表5的實驗數(shù)據(jù)進一步可知，其水洗次數(shù)對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌效果也有一定的影響，當水洗的次數(shù)達到10～12次時，對大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的抑菌率雖有降低，但均在90%以上，仍達到了國家優(yōu)質抗菌標準要求。

表5 整理前后的白度和抑菌率Tab.5 Whiteness and inhibition rate before and after treatment

4.2 芳香持久性研究

4.2.1 自然放置留香

本文中的測試小組為4個小組，每組為8人,分別是4男4女，年齡在20～25歲。使用加香整理后的抗菌木薯蠶絲在自然放置條件下，其留香效果的主觀評價結果[15]如表6所示。

表6 留香效果主觀評價Tab.6 The subjective evaluation of retaining effect table

注：+++++表示香味很強；++++表示香味強；+++表示香味中等；++表示香味弱；+表示香味較弱。

從表6的實驗結果可知，加香整理后的抗菌木薯蠶絲在前幾周之內，香味十分濃郁，6周以后香味流失速度加快，當放置8周、10周之后仍然能明顯聞到香味，說明加香整理后的抗菌木薯蠶絲的香味散失的比較緩慢,再經(jīng)過12周、14周之后，香味才逐漸減弱。說明運用該茉莉香精微膠囊整理劑處理抗菌木薯蠶絲的效果是良好的。

4.2.2 耐洗留香持久性

使用茉莉香精微膠囊整理后的抗菌木薯蠶絲在經(jīng)過若干次水洗之后，其留香效果的主觀評價結果如表7所示。

表7 留香效果主觀評價Tab.7 The subjective evaluation of fragrance retaining effect

注：+++++表示香味很強；++++表示香味強；+++表示香味中等；++表示香味弱；+表示香味較弱。

從表7的留香效果評價結果可知，加香處理后的抗菌木薯蠶絲剛開始水洗2～4次的時候，香味很濃；經(jīng)過16次水洗之后，香味流失較快，這是在水洗的過程中由于水洗的機械摩擦，導致茉莉香精微膠囊壁破損[16]。茉莉香氣散失較快，使其香味變得較弱，但還能聞到極弱的香味，說明此次加香整理工藝后的抗菌木薯蠶絲具有一定的留香效果。

4.3 抗菌木薯蠶絲加香處理前后的表面形貌變化

圖1為加香處理前后抗菌木薯蠶絲的表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)其表面有許多大小不同的白色顆粒物質，此白色顆粒為HACC。而從圖1(b)中發(fā)現(xiàn)，其表面除了有白色顆粒物質外，其表面還覆蓋了一層黏膠狀物質，說明茉莉香精微膠囊成功地附著在了抗菌木薯蠶絲上。

圖1 加香處理前后抗菌木薯蠶絲的電鏡圖Fig.1 The SEM images of antibacterial cassava silk before and after fragrance treatment

4.4 TG-DTG分析

從TG—DTG曲線可以得出(圖2)，加香處理后的抗菌木薯蠶絲的最大熱分解溫度與加香之前相比，提高了些許，分析認為是絲素蛋白纖維結構里的部分蠶絲蛋白分子鏈受到外界影響發(fā)生些許變化。另外還發(fā)現(xiàn)，加香處理前后的抗菌木薯蠶絲在100 ℃前后有兩個非常顯著的質量損失，其中，兩次質量減少產(chǎn)生的原因也不同，如加香處理前后的抗菌木薯蠶絲在280～370 ℃會發(fā)生高溫分解融化，原因是蠶絲蛋白中的肽鍵受熱發(fā)生部分斷裂[17]，從而引起其質量減少。

圖2 抗菌木薯蠶絲加香處理前后的TGA曲線和DTG曲線Fig.2 The TGA curve and DTG curve of the antibacterial cassava silk before and after fragrance treatment

4.5 力學性能分析

從表8的數(shù)據(jù)及圖3可知，加香處理后的抗菌木薯蠶絲纖維的各項性能指標與加香處理之前相比，發(fā)生了些許變化，如加香處理后的抗菌木薯蠶絲纖維的斷裂伸長率達到30.79%±0.15%，較加香處理之前提高了些許。同樣加香處理前后的斷裂強度也發(fā)生非常明顯的變化，分析是絲素蛋白纖維結構里的部分無規(guī)線團構象向部分高度結晶的β折疊結構轉變[18]。

表8 整理前后的拉伸實驗結果Tab.8 The tensile test results before and after treatment

圖3 茉莉香精微膠囊整理劑的添加量對抗菌木薯蠶絲的斷裂強度和斷裂伸長率的影響Fig.3 Effect of mass fraction of Jasmine essence microcapsule finishing agent on breaking strength and elongation at break of the antibacterial cassava silk

4.6 X射線衍射分析

從圖4的X射線衍射圖譜可以看出，加香處理后的抗菌木薯蠶絲在11.85°、16.74°、20.53°、24.33°、30.03°附近較加香處理之前有較強的β折疊結構的衍射特征峰[19]。其中在11.85°處沒有出現(xiàn)明顯的α螺旋結構的衍射特征峰，產(chǎn)生這種變化的原因是絲素蛋白纖維結構里的部分絲蛋白分子鏈發(fā)生斷裂，發(fā)生重組變化，向能量更低且更穩(wěn)定的β折疊結構轉變。

圖4 加香處理前后抗菌木薯蠶絲的X射線衍射圖譜Fig.4 The X - ray diffraction spectrum of the antibacterial cassava silk before and after fragrance treatment

4.7 紅外光譜分析

圖5為加香處理前后抗菌木薯蠶絲的傅里葉紅外光譜圖。從圖5的曲線可以看出，加香處理前后抗菌木薯蠶絲的紅外光譜曲線圖大體上相似，加香處理前后的抗菌木薯蠶絲均在3 291.06 cm-1[19]處出現(xiàn)絲素蛋白質分子N—H的伸縮振動特征峰，同時也在1 063.78 cm-1[20]處出現(xiàn)殼聚糖季銨鹽中—OH的特征振動吸收峰。另外，加香處理前后的抗菌木薯蠶絲均在1 641.50 cm-1[21]處出現(xiàn)較強的β折疊結構的特征峰。研究發(fā)現(xiàn)，它們在整體結構上沒有顯著差異，與X射線衍射處理的結果大體上是相通的。

圖5 加香處理前后抗菌木薯蠶絲的紅外光譜圖Fig.5 The infrared spectrum of the antibacterial cassava silk before and after fragrance treatment

5 結 論

采用茉莉香微膠囊整理劑對抗菌木薯蠶絲進行加香整理，其最佳加香整理工藝為：茉莉香精微膠囊整理劑質量分數(shù)2%、滲透劑0.8%、浸漬時間20 min、浸漬溫度50℃。采用浸漬法對抗菌木薯蠶絲進行加香整理，SEM圖顯示，抗菌木薯蠶絲纖維表面除了有白色顆粒物質外，其表面還覆蓋了一層黏膠狀物質。當茉莉香精微膠囊整理劑質量分數(shù)為2%時，其抗菌性最好。無論是自然放置還是進行耐水性測試，其抑菌率均大于90%。