毛萃 中國制漿造紙研究院有限公司

PAE的中文全稱為聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂，在生活用紙中主要被用來作為濕強劑使用。近幾年，衛(wèi)生紙機車速越來越快，紙品的品質(zhì)要求越來越高，白水系統(tǒng)封閉循環(huán)造成系統(tǒng)中累積物質(zhì)大大增加。面對這些改變，濕強劑產(chǎn)品需要不斷創(chuàng)新發(fā)展，才能滿足生活用紙行業(yè)發(fā)展需求。因此，本文介紹了PAE濕強劑應(yīng)用過程中的關(guān)鍵影響因素及PAE新產(chǎn)品開發(fā)的思路。

1 濕強劑的特性與作用機理

1.1 濕強劑的分類

按濕強效果保持的時間可以將濕強劑產(chǎn)品分為兩大類：永久性濕強劑和暫時性濕強劑。永久性濕強劑包括三聚氰胺甲醛樹脂、脲甲醛樹脂、PAE樹脂；暫時性濕強劑包括聚酰胺-乙二醛、雙醛淀粉、聚乙烯亞胺和殼聚糖類。三聚氰胺甲醛樹脂和脲甲醛樹脂因為適合酸性造紙系統(tǒng)并存在甲醛污染，已不適用于生活用紙抄造；聚酰胺-乙二醛、雙醛淀粉增濕強效果弱于PAE樹脂，存儲期也相對較短，現(xiàn)在已較少應(yīng)用；而聚乙烯亞胺和殼聚糖類濕強劑的生產(chǎn)成本高，增濕強效果弱于PAE，目前也較少應(yīng)用。PAE濕強劑因具有增濕強性能好、用量少、無游離甲醛、適合中堿性造紙系統(tǒng)的優(yōu)點，已成為生活用紙中用量最大的濕強劑產(chǎn)品。

1.2 PAE濕強劑的作用機理

PAE是一種具有陽電荷的水溶性熱固性樹脂，一般分兩步法合成。第一步是多元胺與多元酸反應(yīng)生成聚酰胺多胺預(yù)聚體，第二步是預(yù)聚體與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)在大分子主鏈上引入氮雜環(huán)丁烷陽電荷基團，氮雜環(huán)丁烷基團是PAE的主要功能基團，它決定了PAE的增濕強性能。

PAE增濕強機理如圖1所示。首先，PAE上氮雜環(huán)丁烷陽電荷會與纖維上的陰電荷形成靜電相互作用，吸附到纖維的表面。在經(jīng)過烘缸干燥條件下，氮雜環(huán)丁烷基團會與其他PAE分子主鏈上的胺基發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時，PAE上氮雜環(huán)丁烷基團還會與纖維上的羧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成共交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生會將纖維有效地抑制在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)里，阻止纖維的吸水潤脹，從而使紙張具有濕強度。

圖1 PAE增濕強的作用原理

2 PAE在生活用紙中的應(yīng)用

影響PAE使用性能的因素可歸為四個方面，一是PAE自身的特性即它的分子結(jié)構(gòu)，二是纖維的特性，三是PAE與纖維的相互作用，四是造紙過程因素。

2.1 PAE的特性

● 固含量

目前市場上大部分PAE產(chǎn)品的固含量是12.5%，而固含量20%～25%的產(chǎn)品的存儲期相對較短，這是因為PAE會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，濃度越高交聯(lián)反應(yīng)越快，產(chǎn)品會越不穩(wěn)定。

● pH值

PAE產(chǎn)品的pH值一般控制在2.5～4.5，因為PAE屬于中堿性固化樹脂，在酸性條件下不易交聯(lián)，存儲更穩(wěn)定。

● 粘度

PAE產(chǎn)品的粘度一般在15～50mPa·s，如果粘度太低表明反應(yīng)不完全，PAE產(chǎn)物分子量較低影響增濕強性能；如果粘度太高說明交聯(lián)反應(yīng)進行過于完全，會影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

● 存儲期

PAE產(chǎn)品的存儲期一般為6個月，實驗室測試結(jié)果表明6個月后PAE增濕強效果會有20%降低。

2.2 纖維的特性

纖維的特性關(guān)系到PAE的留著，這與纖維的打漿程度和長、短纖維配比相關(guān)聯(lián)，纖維有足夠的陰電荷以及長纖維比例高都將更有利于PAE的留著。同時，因為纖維的陰電荷含量有一定的區(qū)間范圍，這就決定PAE的加入量不是越多越好，當(dāng)PAE加入量超過一定范圍，增濕強效果不再有顯著變化。

2.3 PAE與纖維的相互作用

影響PAE與纖維相互作用的因素主要是PAE加入時的濃度和加入位置。PAE加入時濃度太高會導(dǎo)致吸附不均勻，濃度太低會使PAE流失達(dá)不到完全吸附。因此，建議PAE使用時濃度在1%～4%，要具體結(jié)合PAE的固含量和粘度進行調(diào)節(jié)。同時，PAE加入位置最好在濃漿處，這樣纖維與PAE作用的位點更多，更有利于PAE的留著。

2.4 造紙過程因素

● 與其他化學(xué)品兼容問題

在造紙過程中除了PAE還會加入其他化學(xué)品，這些化學(xué)品有的是漿內(nèi)添加并帶有一定離子性，要避免其加入位置和加入順序與PAE產(chǎn)生沖突。

● 系統(tǒng)pH值控制

PAE是中堿性固化樹脂，系統(tǒng)pH值最好控制在6.5～8.5范圍內(nèi)，這樣更有利于PAE交聯(lián)反應(yīng)的進行。

● 干燥條件

PAE交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生需要溫度和時間，溫度越高交聯(lián)反應(yīng)進行的越快。而生活用紙紙機車速較快，一般PAE在下機時并沒有交聯(lián)完全，根據(jù)干燥條件和儲存條件的不同，一般需要2周至1個月才能交聯(lián)完全達(dá)到最終濕強。

● 陰離子垃圾控制

PAE帶有陽電荷，會與系統(tǒng)中的陰離子垃圾發(fā)生相互作用，系統(tǒng)陰離子垃圾過多會影響PAE的留著。

● 次氯酸鈉的控制

次氯酸鈉是濕強解離劑，會破壞PAE的分子結(jié)構(gòu)，因此其在系統(tǒng)中的含量要嚴(yán)格控制。

3 PAE的發(fā)展趨勢與新產(chǎn)品開發(fā)

3.1 PAE的發(fā)展趨勢

隨著生活用紙品質(zhì)的不斷提高，對生活用紙化學(xué)品的安全性和使用性能提出了更高的要求，PAE也向著更環(huán)保、增濕強性能更好的方向發(fā)展。

● PAE的環(huán)保性

PAE合成中使用的原料環(huán)氧氯丙烷在與預(yù)聚物反應(yīng)過程中會不可避免的發(fā)生副反應(yīng)，生成1,3-二氯-2-丙醇（DCP）和3-氯-1,2-丙二醇（MCPD），其中DCP是主要副產(chǎn)物，殘留的環(huán)氧氯丙烷、DCP和MCPD都屬于可吸附有機氯化物（AOX），會對產(chǎn)品和工業(yè)廢水產(chǎn)生污染。

目前國內(nèi)外對PAE中殘留有機氯化物含量都是高度關(guān)注的。德國聯(lián)邦風(fēng)險評估研究所（BFR）對食品接觸用紙中殘留有機氯化物含量有嚴(yán)格限定，要求紙制品水抽提物中DCP不能被檢出，MCPD檢出上限為12μg/L。我國在2017年和2018年分別發(fā)布了兩個相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，在《綠色產(chǎn)品評價紙和紙制品》標(biāo)準(zhǔn)里對紙制品可吸附有機氯化物含量做了限定，要求紙制品AOX≤5mg/kg。在《生活用紙和紙制品化學(xué)品及原料安全評價管理體系》標(biāo)準(zhǔn)中，在資料性附錄里建議PAE中三種殘余有機氯化物含量≤0.7%，這些標(biāo)準(zhǔn)的相繼出臺表明PAE的發(fā)展趨勢將是殘留的有機氯化物含量越低越好。

● PAE的增濕強性能

伴隨著生活用紙品質(zhì)的提高，對PAE增濕強性能也提出了更高的要求。從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，如果PAE的分子量和陽電荷密度更高，將會交聯(lián)形成更致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這將更有利于濕強度的提高，因此，PAE另一發(fā)展趨勢是提高它的分子量和陽電荷密度。

3.2 PAE新產(chǎn)品的開發(fā)

中國制漿造紙研究院有限公司通過對PAE現(xiàn)有結(jié)構(gòu)進行改性，對合成工藝進行優(yōu)化，開發(fā)出一款新的PAE濕強劑產(chǎn)品，該款新產(chǎn)品具有低有機氯化物含量，高陽電荷密度和高分子量的特點。

● 新產(chǎn)品理化指標(biāo)

表1 PAE理化性質(zhì)

● 新產(chǎn)品陽電荷密度表征

采用測試漿料Zeta電位的方法，將紙院PAE產(chǎn)品與市售產(chǎn)品分別添加到空白漿中，進行Zeta電位測試，結(jié)果如表2所示。Zeta電位測試結(jié)果表明紙院PAE產(chǎn)品陽電荷密度較高。

表2 添加PAE漿料系統(tǒng)Zeta電位變化

● 新產(chǎn)品有機氯化物含量分析

采用氣相色譜法，選取三款市售PAE產(chǎn)品與紙院PAE產(chǎn)品進行有機氯化物含量檢測，結(jié)果如表3所示，測試結(jié)果表明紙院PAE產(chǎn)品有機氯化物含量遠(yuǎn)低于市售產(chǎn)品。

表3 PAE中殘余有機氯化物含量

● 新產(chǎn)品工廠應(yīng)用案例

我們對新開發(fā)的產(chǎn)品進行了工廠應(yīng)用實驗，在新月型衛(wèi)生紙機上，車速1,500m/min，對兩種定量13.5g/m2和14.0g/m2的紙種分別進行了試驗。表4實驗結(jié)果表明，在達(dá)到相同增濕強性能的條件下，紙院PAE產(chǎn)品用量比市售產(chǎn)品用量低27%～37%。說明通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，提高了陽電荷密度和分子量，PAE增濕強性能有了大幅的提升。

表4 PAE對紙張增強性能影響

我們對PAE試用前后水系統(tǒng)的情況進行測試，表5結(jié)果表明紙院PAE產(chǎn)品試用前后水系統(tǒng)pH值和離子電荷數(shù)均處于正常水平，未出現(xiàn)較大波動。由于濕強劑用量的減少，水系統(tǒng)電負(fù)性增加，可以防止系統(tǒng)過陽性。

表5 PAE試用前后水系統(tǒng)情況

對加入紙院PAE產(chǎn)品的損紙?zhí)幚砬闆r進行了考查，表6數(shù)據(jù)表明對比不同濕強劑生產(chǎn)出來的原紙損紙，損紙?zhí)幚頃r間基本差異不大，未出現(xiàn)難碎解漿點。

表6 添加PAE原紙損紙碎解結(jié)果

從上述應(yīng)用案例可以看出，紙院PAE產(chǎn)品具有如下優(yōu)勢：有機氯化物含量較低，符合未來生活用紙化學(xué)品環(huán)保的發(fā)展趨勢；陽電荷密度較高，更有利于PAE留著和交聯(lián)；分子量較高，可形成更多交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，噸紙濕強劑用量可大幅降低，降低化學(xué)品的使用成本。