李先和, 馬成騁, 馬平一

(1.陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司， 山東 聊城 252327； 2.青島市第五十八中學(xué)， 山東 青島 266000;3.Sonoma Academy，2500 Farmers Ln Santa Rosa， CA 95404)

目前國(guó)內(nèi)銅冶煉企業(yè)使用的主要原料為經(jīng)原生銅礦石浮選產(chǎn)生的硫化銅精礦，其中除有價(jià)元素銅、金和銀外，還伴生有鉛、砷、氟、隔、汞等各種環(huán)境有害元素。在銅冶煉生產(chǎn)中，這些有害元素會(huì)以不同形態(tài)流入不同的生產(chǎn)工序中，并在某些特定的中間物料、半成品或廢棄物中富集。這些物料，若處理不當(dāng)，會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定的影響。因此，了解這些有害元素在生產(chǎn)過(guò)程中的走向，并有針對(duì)性地加以回收或無(wú)害化處理，就顯得尤為重要。

“雙閃”銅冶煉工藝(閃速熔煉+閃速吹煉)，是當(dāng)今世界上技術(shù)較為先進(jìn)、較為環(huán)保的銅冶煉工藝之一，本文以此為例來(lái)分析各種環(huán)境有害元素的走向。對(duì)于目前采購(gòu)的銅精礦來(lái)說(shuō)，由于其中隔和氟的含量較低，在生產(chǎn)的各工序中沒(méi)有較為明顯的富集產(chǎn)出物，因此本文僅討論鉛、砷、汞在冶煉過(guò)程中的走向和處理情況。銅精礦閃速冶煉過(guò)程中相關(guān)產(chǎn)物的Pb、As、Hg含量見(jiàn)表1。

表1 相關(guān)產(chǎn)物Pb、As、Hg含量 %

1 鉛的分布走向及回收處理技術(shù)

1.1 鉛在銅冶煉過(guò)程中的走向

鉛是一種重金屬元素，原子序數(shù)為82，是原子量最大的非放射性元素。鉛在銅冶煉過(guò)程中的諸多重金屬元素中，對(duì)人體的毒害最大，其進(jìn)入人體以后，會(huì)作用于體內(nèi)各處，對(duì)神經(jīng)尤其有毒害[1]。

在銅精礦的閃速冶煉過(guò)程中，鉛一部分進(jìn)入煙塵和爐渣：煙塵返回配料倉(cāng)參與混合銅精礦配料；吹煉爐渣返回熔煉配料系統(tǒng)中，而熔煉爐渣進(jìn)入選礦工序生產(chǎn)渣精礦，也返回熔煉配料系統(tǒng)中；煙氣中的鉛，在制酸工序的洗滌凈化系統(tǒng)中富集形成鉛濾餅。另外一部分隨廢液在后序工序中富集在砷濾餅中。

生產(chǎn)中還有一部分鉛隨粗銅、陽(yáng)極銅進(jìn)入銅電解工序，大部分流入銅陽(yáng)極泥中。在卡爾多爐處理銅陽(yáng)極泥生產(chǎn)金、銀貴金屬的工藝中：鉛一部分進(jìn)入煙氣，洗滌后產(chǎn)生文丘里泥返回貴金屬工藝配料系統(tǒng)循環(huán)；另一部分進(jìn)入卡爾多爐渣中。在頂吹爐處理卡爾多爐渣的工序中，產(chǎn)生鉛鉍合金，并經(jīng)電解后得到電解鉛。電解鉛是副產(chǎn)品，可對(duì)外銷(xiāo)售，這樣就實(shí)現(xiàn)了鉛的回收利用。

鉛在銅精礦閃速冶煉工藝中的走向見(jiàn)圖1，

圖1 鉛在銅精礦閃速冶煉工藝中的走向

1.2 含鉛危廢物的處理情況

由于銅冶煉過(guò)程中主工藝流程產(chǎn)生的鉛主要流入到稀貴金屬冶煉工序中，生產(chǎn)出電解鉛加以回收利用，所以，含鉛的危廢物則主要是鉛濾餅和砷濾餅。銅陵有色金屬集團(tuán)有限公司金昌冶煉廠曾采用鼓風(fēng)爐熔煉生產(chǎn)鉛鉍合金來(lái)回收處理鉛濾餅和砷濾餅中的鉛[2]，主要工藝流程為：鉛濾餅和砷濾餅等各種含鉛的廢渣，加入生石灰機(jī)械混捏后制團(tuán)，投入鼓風(fēng)爐熔煉；還原劑和燃料為焦碳，熔劑為螢石，置換劑為鐵屑；熔煉產(chǎn)出鉛鉍合金送往電解工序，采用硅氟酸電解，產(chǎn)出電鉛進(jìn)一步堿性精煉成精鉛。鉛濾餅和砷濾餅的提鉛處理工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖2。

圖2 金昌冶煉廠鉛濾餅和砷濾餅的提鉛處理工藝流程簡(jiǎn)圖

2 砷的分布走向及回收處理技術(shù)

2.1 砷在銅冶煉過(guò)程中的走向

As是一種類(lèi)非金屬元素，熔點(diǎn)814 ℃，在615 ℃時(shí)即發(fā)生升華。砷元素的化合物幾乎都有毒，尤其是三價(jià)砷化合物。與鉛類(lèi)似，砷也是通過(guò)消化道、呼吸道、皮膚黏膜進(jìn)入人體，并進(jìn)入血液，然后隨血液流動(dòng)分布全身[1]。

銅精礦中的砷在銅冶煉過(guò)程中主要進(jìn)入煙塵、煙氣、爐渣中，部分煙塵返回熔煉配料系統(tǒng)循環(huán)利用。煙氣中的砷，在制酸工序的洗滌凈化系統(tǒng)中一部分進(jìn)入鉛濾餅，一部分則進(jìn)入廢酸中，通過(guò)加入硫化鈉，反應(yīng)形成沉淀，經(jīng)壓濾脫水得到砷濾餅。熔煉爐渣中的砷，經(jīng)過(guò)水冷卻、破碎及研磨后進(jìn)入浮選工藝，其中浮選產(chǎn)物渣精礦返回配料加以循環(huán)利用，浮選產(chǎn)物渣尾礦(含砷0.1%左右)因鐵和二氧化硅含量高，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的脫砷處理后可用來(lái)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)水泥。

2.2 含砷危廢物的處理情況

由上述分析可知，目前雙閃銅冶煉工藝中，含砷煙塵主要返回熔煉配料系統(tǒng)循環(huán)利用，砷主要富集于砷濾餅和鉛濾餅中。而國(guó)內(nèi)采用其他工藝的銅冶煉企業(yè)，還會(huì)有部分高含砷的煙塵產(chǎn)出，也加以利用。對(duì)這些含砷的危廢物的處理有多種技術(shù)，主要目的是為了通過(guò)工藝分離含砷危廢物中的砷，加以富集，產(chǎn)出含砷的產(chǎn)品，或?qū)⑸檫M(jìn)行無(wú)害化處理達(dá)標(biāo)后排放。這些技術(shù)主要有以下幾種。

1)國(guó)內(nèi)某單位處理高含砷煙塵，主要工藝流程為：煙塵水溶浸出，將砷溶解為亞砷酸溶液，真空蒸發(fā)析出粗三氧化二砷晶體，洗滌除雜提純[3]。這種技術(shù)能將煙塵中的砷回收提煉成副產(chǎn)品三氧化二砷。國(guó)內(nèi)某公司高含砷煙塵的提砷處理工藝簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖3。

圖3 國(guó)內(nèi)某公司高含砷煙塵的提砷處理工藝流程簡(jiǎn)圖

2)江西銅業(yè)集團(tuán)貴溪冶煉廠曾采用加壓浸出工藝處理砷濾餅，生產(chǎn)高純度的三氧化二砷，主要工藝流程：將砷濾餅通過(guò)泵輸送至反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行加溫加壓，三價(jià)砷會(huì)氧化成溶解度更高的五價(jià)砷進(jìn)入液相排出，然后進(jìn)行冷卻、過(guò)濾，濾液進(jìn)入還原槽與二氧化硫發(fā)生還原反應(yīng)，生成高純度的三氧化二砷[4]。主要工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖4。

圖4 貴溪冶煉廠砷濾餅的提砷處理工藝流程簡(jiǎn)圖

3)對(duì)于制酸工序中產(chǎn)生的廢酸、廢水中的砷，目前常用的處理工藝：廢酸脫鉛，二氧化硫脫吸，石膏中和，硫化除砷工藝進(jìn)行預(yù)處理，處理后的清液與其他廢水混合，再經(jīng)過(guò)石灰乳中和、亞鐵除砷后達(dá)標(biāo)排放[5]。

3 汞的分布走向及回收處理技術(shù)

3.1 汞在銅冶煉過(guò)程中的走向

Hg是常溫下唯一以液態(tài)存在的金屬，沸點(diǎn)為356.6 ℃。

銅精礦中的汞在冶煉爐中被氧化揮發(fā)成汞蒸氣，汞蒸氣隨著煙氣進(jìn)入制酸工序，一部分在煙氣洗滌過(guò)程中富集在鉛濾餅中，一部分溶解在洗滌液廢酸中。廢酸經(jīng)硫化處理后以硫化汞的形式沉積在砷濾餅中，還有少量汞則進(jìn)入副產(chǎn)品工業(yè)硫酸中。

3.2 含汞危廢物的處理情況

目前國(guó)內(nèi)銅冶煉企業(yè)處理含汞鉛濾餅的技術(shù)大致有以下幾種。

1)火法處理工藝。鉛濾餅經(jīng)電熱回轉(zhuǎn)窯蒸汞后，除汞鉛濾餅與煙灰浸出渣混合配料送側(cè)吹爐冶煉系統(tǒng)；回轉(zhuǎn)窯蒸汞煙氣經(jīng)冷凝器冷凝后，回收汞炱，尾氣經(jīng)填料淋洗塔凈化后經(jīng)排氣筒排空；汞炱經(jīng)堿浸除雜后，加入還原劑在回轉(zhuǎn)窯中還原精煉，經(jīng)冷凝器冷凝回收得到精汞，尾氣經(jīng)填料淋洗塔凈化后經(jīng)排氣筒排空[6]。火法工藝處理流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖5。

圖5 國(guó)內(nèi)某公司鉛濾餅的提汞處理工藝

2)濕法處理工藝。鉛濾餅經(jīng)濕法酸性浸出后脫除銅、鋅等易溶元素，浸出渣再采用堿性浸出，汞進(jìn)入浸出液后，采用鋁粉還原得到粗汞，粗汞可作為半成品或進(jìn)一步做無(wú)害化處理[6]。濕法工藝處理流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖6。

圖6 國(guó)內(nèi)某公司鉛濾餅的提汞處理工藝

3)甘汞法。該方法在國(guó)內(nèi)株洲冶煉廠鋅冶煉制酸系統(tǒng)已經(jīng)應(yīng)用，主要工藝原理：含汞煙氣經(jīng)回收余熱降溫、收塵系統(tǒng)除塵、除霧后，進(jìn)入除汞反應(yīng)塔；含汞煙氣從塔底進(jìn)入，經(jīng)除汞循環(huán)液噴淋洗滌后由塔頂排出，煙氣中的汞與洗滌液中脫汞劑(HgCl2)反應(yīng)生成不溶于水的甘汞(Hg2Cl2)；生成的甘汞經(jīng)兩級(jí)沉降槽沉降分離后，部分作為產(chǎn)品從系統(tǒng)中開(kāi)路，部分送入甘汞氯化槽經(jīng)氯氣氯化再生后作為循環(huán)母液[6]。

4)硫化法。西北鉛鋅冶煉廠制酸系統(tǒng)中應(yīng)用了硫化-甘汞法除汞工藝，其基本原理及工藝條件與甘汞法類(lèi)似，不同的是在甘汞法前段增加了一套硫化除汞工序[6]。

4 結(jié)語(yǔ)

在閃速銅冶煉和卡爾多爐貴金屬冶煉生產(chǎn)工藝中，鉛一部分在鉛濾餅和砷濾餅中富集，一部分隨銅冶煉系統(tǒng)產(chǎn)品進(jìn)入貴金屬冶煉系統(tǒng)中，最終生產(chǎn)出電解鉛加以回收利用。砷和汞則主要富集于砷濾餅、鉛濾餅、渣尾礦中，而渣尾礦簡(jiǎn)單脫砷可用于生產(chǎn)工業(yè)水泥。因此，銅冶煉過(guò)程中，含鉛、砷、汞的危廢物主要是鉛濾餅和砷濾餅。目前國(guó)內(nèi)對(duì)其處理技術(shù)已經(jīng)有較多的研究成果。