丁滿堂，祝明進(jìn)，顏婷婷，陳 茜

(攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院，四川 攀枝花 617000)

鎵，廣泛應(yīng)用于通信、光纖、電腦、衛(wèi)星、高速信號(hào)與圖像處理、交通工具定位、汽車無人駕駛、節(jié)能照明、太陽能電池等現(xiàn)代高科技領(lǐng)域與生物醫(yī)療等領(lǐng)域。高純鎵與一些金屬、非金屬組成的化合物半導(dǎo)體材料已經(jīng)是當(dāng)代通訊、電子計(jì)算機(jī)、航天航空、能源衛(wèi)生等所需的新技術(shù)支撐材料，有“電子工業(yè)支柱”的美譽(yù)。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展及人民生活和健康水平的提高，鎵的用途不斷拓寬，鎵的需求量也越來越大。 鎵屬稀散金屬，自然界中沒有獨(dú)立的成礦，常以類質(zhì)同象的形式賦存于鋁土礦、閃鋅礦、煤等礦中。工業(yè)所需的鎵均從各種含鎵的工業(yè)副產(chǎn)物中提取獲得。

攀西地區(qū)釩鈦磁鐵礦中有大量的鎵賦存。攀枝花釩鈦磁鐵礦中含鎵0.0014%-0.0028%，平均0.0019%，總儲(chǔ)量為9.24萬t，約占世界儲(chǔ)量的41%-42%，占國內(nèi)金屬鎵儲(chǔ)量的54%-55%。釩鈦磁鐵礦經(jīng)過冶煉提釩后產(chǎn)生的提釩尾渣，是一種含有鐵、鉻、釩、鈦、鎵等有價(jià)金屬元素的副產(chǎn)物，其中鎵的含量在0.014%，遠(yuǎn)大于鎵工業(yè)礦品位30 g/t的要求，屬于富鎵資源[1]。攀枝花每年產(chǎn)提釩尾渣近13-15萬t，其中含鎵約18-22 t。全國年產(chǎn)提釩尾渣在40-45萬t，其中含鎵40-50 t左右。攀枝花提釩尾渣成分見表1。

1 現(xiàn)狀

到目前為止，還未實(shí)現(xiàn)從提釩尾渣中提取鎵的工業(yè)化應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)室研究從提釩尾渣中回收鎵的方法較多，主要有氯化揮發(fā)法、酸浸法、壓煮-浸出法、還原電解酸解及焙燒法等。

1.1 氯化揮發(fā)法

氯化揮發(fā)法是利用鎵氯化物沸點(diǎn)較低的原理，采用氯化冶金的方法，采用NaCl摻雜焙燒將Ga轉(zhuǎn)化成GaCl3進(jìn)入煙塵進(jìn)行富集回收。氯化揮發(fā)法是在900 ℃，NaCl、碳粉用量分別為20%和5%的條件下進(jìn)行焙燒1h，氯化劑使Ga2O3生成低沸點(diǎn)的GaCl3進(jìn)入煙塵，而大部分的鐵依舊殘留在渣中，實(shí)現(xiàn)了渣鎵分離，提鎵率為46%[2]。氯化還原揮發(fā)法會(huì)產(chǎn)生HCl，腐蝕設(shè)備嚴(yán)重，故添加的氯化劑不應(yīng)過多。而鎵又被尾渣中其他雜質(zhì)所包裹，氯化劑過少難以起到有效破壞晶體結(jié)構(gòu)的作用，使鎵暴露出來參與氯化反應(yīng)而得到富集提純。提高氯化溫度，會(huì)增加氯化效果，但會(huì)增加能源消耗與設(shè)備防腐問題。因此，需解決設(shè)備腐蝕與能源消耗的問題。

表1 提釩尾渣成分

1.2 壓煮-浸出法

鎵氧化物是兩性氧化物，可以和堿反應(yīng)并在溶液中得到富集。目前，在氧化鋁赤泥回收鎵資源的過程中得到廣泛應(yīng)用。壓煮-浸出法將提釩殘?jiān)尤氲綁A溶液中，在270 ℃壓煮浸出2 h，鎵的浸出率只有13.5%。其存在鎵鐵分離效果不理想，成本高的問題[3]。

壓煮-浸出法在提釩殘?jiān)厥真壍倪^程中鎵回收率不高的原因可能是浸液中的鎵與其它元素物質(zhì)反應(yīng)生成沉淀隨濾渣一起流失。如鎵與鋁非常接近，而提釩殘?jiān)械腟iO2含量高，因此可能生成Na2O3·Ga2O3·xSiO2·nH2O沉淀與濾渣一起流失。

1.3 熔融還原法

熔融還原法簡稱SR法，是將提釩殘?jiān)涮荚?600 ℃熔融狀態(tài)下進(jìn)行還原得到鐵鎵合金，再通過電解從陽極泥中回收鎵。該工藝同樣存在工藝流程長、成本高、鎵回收率低(鎵回收率只有64.9%)的問題[4]。

1.4 還原熔煉-鐵電解-酸解-萃取法

以提釩尾渣為原料，配加碳粉進(jìn)行還原熔煉和鐵電解，先將尾渣中鐵提煉成電解鐵；然后將陽極泥進(jìn)行酸解、萃取、電解鎵，可生產(chǎn)金屬鎵及電解鐵產(chǎn)品。酸解采用6 mol/L濃鹽酸，液固比3∶1,95 ℃浸出2 h。采用TBP萃取。電解后鎵回收率64.9%[5、6]。其存在的問題是工藝路線長，成本高，鎵回收率不高。

1.5 酸浸法

鎵氧化物是兩性氧化物，可以和酸反應(yīng)，使其進(jìn)入溶液得到富集。酸浸法是將提釩殘?jiān)砸汗瘫?∶1混入2 mol/L的硫酸中混合，在80 ℃下浸出2 h，浸出工序提鎵率可達(dá)80%[7]。H2SO4能與提釩殘?jiān)械蔫F氧化物和硅酸鹽等主要物相進(jìn)行反應(yīng)，破壞含鎵物相的晶體結(jié)構(gòu)，使鎵有效轉(zhuǎn)入溶液中得到富集。但存在提釩殘?jiān)蠸iO2含量過高，在硫酸浸出、過濾過程中，硅酸聚合成凝膠難以過濾分離問題。并且在過濾液中存在大量二價(jià)鐵離子造成后續(xù)鎵萃取困難。該工藝還存在酸浸廢液排放難的環(huán)境問題。

1.6 堿浸出法

堿浸出法使用釩渣為原料，鎵的浸出率高，可避免鐵鎵分離的問題，但會(huì)造成后續(xù)提釩困難的問題[1、3]。該法分為兩種工藝，一種是釩渣直接堿浸出，另一種是釩渣鈣化、鈉化焙燒后堿浸出。釩渣直接堿浸，V、Cr、Ga都可浸出，而Fe不浸出，省去Fe分離的困難。但存在V、Cr浸出率高，Ga浸出率低的問題。若采用釩渣∶CaO∶Na2O3為100∶120∶40的配比進(jìn)行鈣—堿聯(lián)合焙燒、稀堿浸出工藝，可使V、Cr浸出率大于90%，Ga浸出率大于85%。再從浸出液中以電解法和腐殖酸鈉絮凝等法提取Ga。該法在技術(shù)上可行，但堿用量大、不經(jīng)濟(jì)。該法不適用傳統(tǒng)的釩渣鈉化提釩工藝，在釩渣鈣化提釩工藝中可考慮。

1.7 焙燒法

焙燒法是將提釩殘?jiān)c石灰、純堿按1∶0.4∶04的比例混合，在700-1100 ℃焙燒2 h，然后采用100 g/L的堿液浸出1 h。提鎵率可達(dá)55%[7]。

2 討論分析

目前影響提釩尾渣提鎵率不高的主要原因有：(1)提釩尾渣中的鎵賦存于鐵氧化物與硅酸鹽、鋁酸鹽等形成的鎵的鋁硅酸結(jié)構(gòu)復(fù)雜共同體中，必須對(duì)整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行徹底的破壞，鎵方能從中解離出來。(2)提釩尾渣中SiO2含量較高，在酸浸工藝的浸出過濾過程中會(huì)產(chǎn)生大量硅酸鹽凝膠難以過濾；造成鎵的浸出率低；(3)提釩尾渣中有大量的鐵存在，造成浸出液大量鐵離子的存在，影響Ga的萃取。

3 解決思路與展望

以后的發(fā)展方向必然是經(jīng)濟(jì)、低耗、綠色提鎵的工藝，避免提釩殘?jiān)墟壻Y源浪費(fèi)，同時(shí)盡可能實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保、綜合利用。具體的發(fā)展方向是：提釩殘?jiān)邷貕A性焙燒—高溫加壓浸出—堿性萃取(或樹脂吸附)—電解—金屬鎵。

首先，將提釩殘?jiān)訅A金屬鹽進(jìn)行高溫焙燒，破壞鎵的鋁硅酸鈉復(fù)雜結(jié)構(gòu)，使鎵充分解離出來；其次，將焙燒產(chǎn)物進(jìn)行加壓堿浸出除鐵，V、Cr、Ga同時(shí)進(jìn)入堿液；然后，將浸出液進(jìn)行堿性萃取或離子交換提鎵；最后，將浸出殘液另行回收釩、鉻。

4 結(jié)論

(1)提釩殘?jiān)徭壍年P(guān)鍵在于破壞鎵的鋁硅酸復(fù)雜結(jié)構(gòu)共同體，使鎵充分從中解離出來。

(2)目前從提釩尾渣提鎵研究的主要方法有：氯化揮發(fā)法、熔融還原法、酸浸法、壓煮—浸出法、還原電解酸解法、堿浸法及焙燒法等。

(3)提釩殘?jiān)徭壩磥淼陌l(fā)展方向是：提釩殘?jiān)邷貕A性焙燒—高溫加壓堿性浸出—堿性萃取(或樹脂吸附)—電解—金屬鎵。