劉 偉

(郴州豐越環(huán)?？萍加邢薰荆?郴州 423000)

銦在地殼中的分布量比較小，又很分散，因此它被列入稀有金屬。雖然我國(guó)擁有世界最大的銦資源儲(chǔ)量和產(chǎn)能，但總體銦資源利用率不高，浪費(fèi)很?chē)?yán)重，并且隨著銦資源的大量開(kāi)采，富銦資源逐漸開(kāi)始枯竭，貧銦礦以及含銦二次資源已成為開(kāi)發(fā)重點(diǎn)，研發(fā)更加高效、節(jié)能的提銦技術(shù)迫在眉睫[1]。

銦未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立礦床，多存在于鐵閃鋅礦、赤鐵礦、方鉛礦以及其他多金屬硫化物礦石中，而工業(yè)上，銦的主要來(lái)源為閃鋅礦，在閃鋅礦冶煉過(guò)程中作為副產(chǎn)品回收[2]。很多公司是以鋅為主產(chǎn)品的生產(chǎn)公司，而原料中的銦作為副產(chǎn)品回收[3]，由于近年來(lái)市場(chǎng)上含鋅較高、雜質(zhì)較低的礦、焙砂逐漸減少，采購(gòu)成本逐年增加，為了降低生產(chǎn)成本，雜質(zhì)砷含量偏高的氧化鋅成了主要采購(gòu)原料，近兩年原料中的砷含量從以前的0.5%上升到了3%左右，而砷進(jìn)入系統(tǒng)后分布在各工段的液、渣、氣中，給生產(chǎn)帶來(lái)巨大危害，且砷在系統(tǒng)中沒(méi)有出口，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期循環(huán)累積系統(tǒng)中砷含量越來(lái)越高，其中很大一部分砷進(jìn)入提取銦工序，給銦的回收造成巨大干擾。

目前大多數(shù)公司從含銦氧化鋅中提取銦主要采用酸浸加萃取工藝，但此工藝也存在一定問(wèn)題。例如銦反萃液中和后中和渣含砷高、中和后液砷含量高、銦砷難分離及砷的后續(xù)有效處理等。由于反萃液中和渣的砷含量高,不能直接酸浸回收銦，需采用回轉(zhuǎn)窯焙燒脫除一部分砷，但此方法不僅不能徹底脫除砷，還會(huì)使渣中銦分散到煙塵、煙灰、煙氣、廢渣、廢水中，難以集中回收，銦損失較大，銦和砷仍然得不到很好分離，且砷得不到有效后續(xù)處理，降低了經(jīng)濟(jì)效益。中和后液采用鋅片置換液中銦，由于中和后液含砷，鋅片能將液中砷還原成砷化氫，而砷化氫無(wú)色無(wú)味有劇毒，給生產(chǎn)帶來(lái)巨大安全隱患，不符合安全環(huán)保的要求。

為了緩解以上問(wèn)題，下文介紹了銦回收工序中銦反萃液中和渣回收銦的工藝改進(jìn)工業(yè)化實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)介紹了中和渣分離銦和砷、銦的回收及砷的后續(xù)處理。

1 工業(yè)化實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

工業(yè)化實(shí)驗(yàn)處理的銦反萃液中和渣的主要化學(xué)成分如表1所示。從表中可以看出銦反萃液中和渣中銦含量為7.011%，具有很高的回收價(jià)值，但砷含量高達(dá)9.46%。

表1 銦反萃液中和渣的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

1.2 工藝過(guò)程

氧化鋅經(jīng)過(guò)中和pH至4.0左右，進(jìn)電鋅系統(tǒng)回收鋅，而銦留中和渣中，對(duì)中和渣進(jìn)行兩次酸浸，渣中鋅與銦基本都浸出進(jìn)液，酸二浸液返酸一浸，銦在酸一浸液得到富集，然后用P204有機(jī)相與磺化煤油配比萃取酸一浸液中的銦，萃余液返回氧化鋅做中和，用7 mol/L鹽酸反萃有機(jī)相，銦進(jìn)入鹽酸反萃液中，同時(shí)雜質(zhì)砷和鐵大量進(jìn)入反萃液中，由于反萃液酸度較高，需要用片堿中和反萃液pH至2.0左右，然后再用鋅片置換銦得到海綿銦，海綿銦經(jīng)過(guò)壓鑄、熔煉、電解得到精銦，其中片堿中和后會(huì)產(chǎn)生中和渣，此中和渣含砷、銦都很高，是回收銦的好原料，由于砷含量過(guò)高，此中和渣目前不能直接酸浸進(jìn)系統(tǒng)，需通過(guò)回轉(zhuǎn)窯焙燒脫砷后再進(jìn)入系統(tǒng)，脫砷工藝流程如圖1所示。

2 改進(jìn)措施

2.1 中和渣堿浸脫砷

通過(guò)分析，中和渣中的砷主要以砷的氧化物和其他化合物形式存在，既能與酸反應(yīng)也能與強(qiáng)堿反應(yīng)，而銦不溶于堿，通過(guò)這一性質(zhì)，我們采用堿浸的方法分離中和渣中的銦和砷。試驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖2，具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：

(1)堿一浸反應(yīng)過(guò)程：開(kāi)啟負(fù)壓系統(tǒng)，通過(guò)進(jìn)液口往反應(yīng)槽內(nèi)打入清水，待清水量覆蓋下攪拌槳片時(shí)開(kāi)啟攪拌槳慢攪，繼續(xù)打入清水，待清水量過(guò)半后提高攪拌槳速度，通過(guò)投料口陸續(xù)加入稱(chēng)重好的中和渣，直到清水量達(dá)到預(yù)期高度，此時(shí)打開(kāi)蒸汽管道升溫，待溫度達(dá)到80-85 ℃時(shí)調(diào)小蒸汽量保持槽內(nèi)溶液溫度不變，加片堿調(diào)節(jié)溶液pH，保溫?cái)嚢? h，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)出料口將漿液打入壓濾機(jī)進(jìn)行液固分離。(返堿一浸則直接將堿二浸液和中和渣在調(diào)漿槽配好槽通過(guò)進(jìn)液口打入反應(yīng)槽反應(yīng)即可)。

圖1 工藝流程圖

(2)堿二浸反應(yīng)過(guò)程：將堿一浸壓濾后的渣卸在調(diào)漿槽進(jìn)行配槽，將配好漿液通過(guò)進(jìn)液口打入堿二浸反應(yīng)槽，開(kāi)啟攪拌槳，待液面達(dá)到預(yù)期高度時(shí)停止進(jìn)液，此時(shí)打開(kāi)蒸汽管道升溫，保持溶液溫度在80-85 ℃即可，反應(yīng)1 h后測(cè)溶液堿度，如果堿度過(guò)低則補(bǔ)片堿，直到達(dá)到預(yù)期值為止，保溫?cái)嚢? h，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)出料口將漿液打入壓濾機(jī)進(jìn)行液固分離，得到高銦低砷渣。

圖2 工業(yè)化實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室的一系列實(shí)驗(yàn)(其中代表性試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2、表3、表4)，結(jié)合生產(chǎn)成本及回收率，最終選擇最佳條件，堿一浸∶液固比4∶1，溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，終點(diǎn)pH=11左右；堿二浸∶液固比4∶1，溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，終點(diǎn)堿度為30 g/L左右(可返堿一浸)。通過(guò)兩次堿浸后中和渣中In：22.06%，As：0.64%，達(dá)到較好效果，銦得到富集，砷脫除在96%以上。

表2 中和渣堿一浸不同實(shí)驗(yàn)條件部分?jǐn)?shù)據(jù)

表3 中和渣堿二浸不同實(shí)驗(yàn)條件部分?jǐn)?shù)據(jù)

2.2 堿浸渣直接返酸一浸浸出回收銦

銦反萃液中和渣通過(guò)兩次堿浸后，渣中銦得到富集，砷含量占0.64%，可以直接酸浸使用，由于中和渣量不大，如果單獨(dú)對(duì)堿浸渣進(jìn)行酸浸，既需要另加反應(yīng)罐和硫酸，又需要增加人員進(jìn)行操作，增加了生產(chǎn)成本，最終選擇在不改動(dòng)原有工藝基礎(chǔ)上，將堿浸渣直接與氧化鋅中和渣一起配比做酸浸，酸浸液中銦含量得到很大提高，而沒(méi)有增加砷含量，再對(duì)酸一浸液進(jìn)行萃取反萃富集銦，從而使反萃液中砷含量越來(lái)越低，根據(jù)車(chē)間跟蹤數(shù)據(jù)顯示，通過(guò)5、10、20次的不斷循環(huán)，反萃液中砷含量分別為6.72 g/L、5.01 g/L、3.24 g/L，呈不斷下降趨勢(shì)，不僅反萃液中砷含量會(huì)越來(lái)越低，整個(gè)系統(tǒng)的砷含量都會(huì)越來(lái)越低，從反萃液中和渣中直接回收的銦在90%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了之前通過(guò)回轉(zhuǎn)窯處理系統(tǒng)回收銦的回收率(約30%-40%)。銦得到最大化回收，且降低了系統(tǒng)中的砷，反萃液中砷含量低了，鋅片置換銦時(shí)產(chǎn)生的砷化氫量逐漸減少甚至不產(chǎn)生，得到很大經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。

2.3 堿浸液脫砷及砷的后續(xù)處理

通過(guò)兩次堿浸，堿二浸液返堿一浸，砷在堿一浸液中得到富集，達(dá)到20 g/L左右，對(duì)堿浸液進(jìn)行脫砷處理，對(duì)比了鐵鹽除砷、鈣鹽脫砷、生物制劑脫砷、硫化脫砷等方法，從成本、生成的砷鹽穩(wěn)定性、反應(yīng)所需條件、操作性等各方面進(jìn)行考慮，最終選擇采用鈣鹽沉砷，堿浸液通過(guò)鈣鹽沉砷，液中砷含量可以降到300 mg/L以下，廢水在排污水站處理合格外排，生成的砷酸鈣危廢較穩(wěn)定，含砷品位達(dá)30%左右，可以賣(mài)給相關(guān)廠家。這樣砷問(wèn)題得到最終的解決，形成整個(gè)系統(tǒng)的一個(gè)開(kāi)路。

3 實(shí)施效果

3.1 技術(shù)指標(biāo)

經(jīng)過(guò)以上改進(jìn)措施的實(shí)施，中和渣、反萃液、酸一浸液中銦和砷的變化如表4所示，從表中可以看出，跟蹤20個(gè)循環(huán)后整個(gè)系統(tǒng)中砷含量逐漸減低，中和渣中銦90%以上進(jìn)酸浸液中回收，回收率也大大增加，按此改進(jìn)工藝?yán)^續(xù)循環(huán)，估計(jì)系統(tǒng)中的砷還會(huì)繼續(xù)降低，而銦得到最大化回收。

3.2 經(jīng)濟(jì)效益

目前99.99%In市場(chǎng)均價(jià)為1610元/公斤，該公司銦回收車(chē)間銦反萃液中和渣一個(gè)月約4 t濕渣，一年48 t濕渣，水分按50%計(jì)算，銦含量按7%計(jì)算，目前銦回收率按40%計(jì)算，共產(chǎn)生利潤(rùn)108.192萬(wàn)元，而通過(guò)工藝改進(jìn)后從中和渣中銦回收率按90%計(jì)算，共產(chǎn)生利潤(rùn)243.432萬(wàn)元，增加收入135.24萬(wàn)元，除去堿浸所需片堿和石灰沉砷所需石灰的成本，一年最多不超過(guò)10萬(wàn)，一年該公司所增加的經(jīng)濟(jì)效益達(dá)到125.24萬(wàn)元。

表4 相應(yīng)渣液工藝改進(jìn)前后對(duì)比

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)生產(chǎn)工藝的改進(jìn)優(yōu)化，目前在工業(yè)化實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)期間，取得了較明顯的效果，銦產(chǎn)量明顯得到提升，系統(tǒng)中砷含量持續(xù)降低。但是，生產(chǎn)過(guò)程中仍存在一些不足需要改善：

(1)砷的源頭無(wú)法控制，原料中砷的高低直接影響了液中砷含量，如何控制砷的源頭仍待解決。

(2)砷在系統(tǒng)中作為危廢物處理，如何將砷做成產(chǎn)品出售，變廢為寶還需技術(shù)人員不斷地努力研究。

(3)如何進(jìn)一步提高銦的直收率，做到99%回收還有很長(zhǎng)一段路要走。