韓 聰，李 峰，郭 芳

（1.濱州市污染物排放總量控制辦公室；2.濱州市環(huán)境保護監(jiān)測站；3.濱州市環(huán)境保護科學(xué)技術(shù)研究所，山東 濱州 256600）

隨著社會的快速發(fā)展，人們在享受高科技帶來的便利的同時，也面臨著嚴(yán)重的環(huán)境危機。諸如生活垃圾、工業(yè)廢水、生產(chǎn)廢氣等污染物的隨意、野蠻排放，造成人們生活發(fā)展中的環(huán)境污染問題愈益普遍，也凸顯了環(huán)境污染治理的緊迫性和必要性。對于環(huán)境污染問題的治理而言，除了依靠人們環(huán)境保護意識和行為的增強以外，還要借助先進(jìn)技術(shù)。

目前對環(huán)境污染問題的處理尚缺乏科學(xué)、系統(tǒng)、合理、高效的方法，更多地采用簡單吸附、微處理等方法，這些方法雖然在一些地區(qū)、一些污染類型方面產(chǎn)生了一定的成效，但在控制污染擴散、根除環(huán)境污染等方面的效果比較微小，有的方法甚至可能產(chǎn)生二次污染?；诖?，有必要從技術(shù)創(chuàng)新方面出發(fā)探尋更加科學(xué)、合理、有效的環(huán)境污染物降解和消除方法。

1 TiO2光催化原理

TiO2含有VB滿的價帶和CB空的導(dǎo)帶兩種結(jié)構(gòu)，其中VB結(jié)構(gòu)中的最高能級與CB結(jié)果中的最低能級間的能量差稱為禁帶寬度，而銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為3.2 eV。

由于TiO2的光吸收閾值為387.5 nm，因此，當(dāng)用波長＜387.5nm的紫外光對其進(jìn)行照射時，價帶電子會在吸收一定的能量后被激發(fā)，在導(dǎo)帶和價帶上分別產(chǎn)生光生電子空穴對。半導(dǎo)體的光激發(fā)機理示意圖如圖1所示。通過該圖可以看出，空穴對在電場作用下移動向表面，在這其中有一部分發(fā)生復(fù)合失活（線路B），一部分電子空穴對與吸附在催化劑表面的底物發(fā)生氧化還原反應(yīng)（線路C和線路D），還有一小部分在催化劑表面發(fā)生復(fù)合（線路A）。電子空穴對遷移的越快，其與底物發(fā)生氧化還原的機會就會越大，復(fù)合的概率就會越小，光催化的活性也就變得越高。

圖1 半導(dǎo)體的光激發(fā)機理

2 納米二氧化鈦降解環(huán)境中污染物的應(yīng)用

2.1 在處理工業(yè)廢水中的應(yīng)用

2.1.1 有機廢水

有機廢水是工業(yè)廢水的主要類型，這類廢水含有大量的有機磷、酚類、鹵代烴、芳烴及其衍生物和雜環(huán)化合物等有害物質(zhì)，會對人體產(chǎn)生重大的危害。相較于其他廢水污染，這類廢水污染物的有害成分種類多，對人體的危害也難以有效防控。目前，有機廢水主要來自印染、農(nóng)藥使用、造紙等方面，而納米二氧化鈦降解方法也主要在這些有機廢水的處理中使用。

隨著印染行業(yè)的發(fā)展，大量的染料被應(yīng)用于紡織品、塑料制品、陶瓷品等產(chǎn)品的生產(chǎn)中，而這些印染活動使用的染料包含大量有害物質(zhì)，其大量使用會對印染用水造成重大的污染。相關(guān)研究表明，納米二氧化鈦能夠較好地提升染料的脫色率和降解率，從而降解印染污水中的污染物，凈化廢水。例如，Naomi采用試驗對比的方法分別利用超聲和銳鈦礦型納米二氧化鈦光催化技術(shù)對偶氮染料的降解問題進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)納米二氧化鈦光催化技術(shù)的效率要明顯高于超聲技術(shù)，其在12 h內(nèi)的礦化率可以達(dá)到68%[1]。

雖然現(xiàn)代化的農(nóng)業(yè)發(fā)展對有毒有害農(nóng)藥的使用進(jìn)行了嚴(yán)格的控制，但在一些農(nóng)村地區(qū)，諸如有機硫、有機磷等劇毒農(nóng)藥的使用仍然較為頻繁，而這些農(nóng)藥的殘留物在常規(guī)自然條件下是很難分解的，并且會因為雨水沖刷等原因而滲透、擴散，造成地下水的嚴(yán)重污染，最終危害人體健康。相關(guān)研究表明，TiO2可以對劇毒農(nóng)藥及其殘留物中的有毒物質(zhì)進(jìn)行分解，使其最終分解為PO43-和SO42-等，減少對人體的危害。

相較于其他生產(chǎn)類水污染而言，造紙廢水產(chǎn)生量大，處理難度也大，傳統(tǒng)污水處理方法很難奏效。相關(guān)研究表明，用TiO2光催化降解造紙廢水，可以弱化漂白水中的毒性物質(zhì)，使其降解為可生類物質(zhì)。

2.1.2 無機廢水

工業(yè)廢水中的無機污染物，尤其是重金屬是工業(yè)廢水處理的又一大難題，因為其本身結(jié)構(gòu)不可能發(fā)生變化，最環(huán)保的方法是回收利用。納米TiO2光催化技術(shù)是去除水污染中的汞等重金屬物質(zhì)的有效方法。在主波長大于310 nm的激光光源作用下，100 mg/L的Hg2+在20 min內(nèi)有99%被光催化還原和去除。避光對比試驗結(jié)果表明，有30%的HgCl2被吸吸附于納米TiO2粒子表面，表明Hg2+對金屬氧化物具有很強的親和力。光催化可以降解無機污染物和氰化物，在紫外光照下，在TiO2表面可將CN-氧化成OCN-，再進(jìn)一步反應(yīng)生成CO2、N2和NO-3離子。

2.1.3 飲用水

納米TiO2不僅可以處理環(huán)境廢水，還可對自來水進(jìn)行深度凈化，解決了水中溶解性有機污染物去除的一大難題。采用光催化氧化的方法可以將飲用水中的有機物加以礦化，最終生成CO2和H2O等簡單無機物，消除對人體的危害。李田等人就運用納米TiO2固定膜光催化氧化反應(yīng)器對自來水進(jìn)行相應(yīng)的試驗操作，結(jié)果表明，這種方法可以去除水中60%以上的有機污染物[2]。研究表明，在有干擾和競爭反應(yīng)的情況下，光催化氧化法對水質(zhì)較差的城市自來水的深度凈化，具有令人滿意的處理效果。

2.2 在處理海洋污染方面的應(yīng)用

隨著海洋產(chǎn)業(yè)尤其是海洋石油產(chǎn)業(yè)的規(guī)?；l(fā)展，一些海洋資源開發(fā)中產(chǎn)生的污染問題開始增多。例如，油氣資源開采、運輸甚至使用過程中出現(xiàn)大量水污染，大量油輪在海灘等區(qū)域造成的污染等問題均較為普遍，一定程度上影響了我國海洋生態(tài)環(huán)境的和諧。

方佑玲等人用硅偶聯(lián)劑將納米TiO2偶聯(lián)在硅鋁空心微球上，制備了漂浮于水面上的TiO2光催化劑，并以辛烷為代表，對水面油膜污染物的光催化分解現(xiàn)象進(jìn)行研究[3]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TiO2光催化劑具有良好的降解效果，漂浮油型TiO2薄膜光催化劑能按要求對TiO2的負(fù)載量和晶型進(jìn)行有效控制，使降解效果達(dá)到最佳。

陳愛平等發(fā)現(xiàn)，用膨脹珍珠巖為載體擔(dān)載納米二氧化鈦可以更好地利用珍珠巖顆粒對浮油的吸附作用。經(jīng)過約7 h太陽光的照射，癸烷浮油的降解率可以達(dá)到96%[4]。

2.3 在處理固體廢棄物中的應(yīng)用

我國對塑料的需求量很大，其中諸如農(nóng)膜、包裝制品、工業(yè)及日用垃圾等廢棄物是很難回收利用的。而這些白色污染物的存在和擴散，會對人體健康產(chǎn)生重大的影響。研究表明，納米光催化技術(shù)在固體廢棄物中的應(yīng)用可以達(dá)到反應(yīng)速度快、催化效果好的效果，這種催化方法的使用成本較低，具有大規(guī)模推廣的優(yōu)勢。

熊裕華等將納米TiO2光催化劑直接涂于薄膜表面，觀察發(fā)現(xiàn)，在15 W紫外光輻射10 d后，純的聚乙烯薄膜的質(zhì)量損失7.66%，含金紅石型納米TiO2光催化劑的薄膜的質(zhì)量損失14.93%，含銳鈦礦型納米TiO2光催化劑的薄膜質(zhì)量損失23.97%，這說明納米TiO2光催化劑對固體廢棄物的催化降解作用更為明顯[5]。

2.4 在抗菌和凈化空氣中的應(yīng)用

對于細(xì)菌等由蛋白質(zhì)構(gòu)成的污染物，經(jīng)常使用殺菌劑的方式來解決，但這種方面容易造成明顯的二次污染。研究表明，相較于常規(guī)的除菌方法，TiO2光催化技術(shù)不僅能夠達(dá)到除菌效果，還可以對除菌過程中產(chǎn)生的有毒物質(zhì)進(jìn)行很好的降解，降低環(huán)境污染。同時，對醫(yī)院等公共場所涂刷含有納米TiO2光催化劑的涂料，可以在室內(nèi)光照的作用下實現(xiàn)很好的殺菌作用，使人體處于更好的環(huán)境中。在使用TiO2光催化劑對污染物進(jìn)行催化時，可以在紫外光照射2 h后完全消除污染物中的大腸桿菌，同時也能將抗青霉素的黃色桿菌1 h的降解率提升到99%，達(dá)到消菌的效果。

在凈化空氣方面，光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用可以消除空氣中的甲醛、硫化物、氧氮化物等污染物，使室內(nèi)空氣保持在優(yōu)良的標(biāo)準(zhǔn)。例如，Rosana等人研究發(fā)現(xiàn)，TiO2可以有效降解空氣中的醇類、酮類、氯化烯烴、氯化烷烴、甲苯、異丙基苯、異辛烷等有機污染物[6]。

3 結(jié)論

目前，關(guān)于環(huán)境污染物降解技術(shù)方面的研究內(nèi)容和成果較多，這既是當(dāng)前生態(tài)環(huán)境治理的實際要求，也是深化科學(xué)技術(shù)在環(huán)境污染中應(yīng)用的有效方式。通過對相關(guān)研究成果的梳理，筆者發(fā)現(xiàn)，雖然納米TiO2光催化技術(shù)在環(huán)境污染物降解中應(yīng)用的研究比較多，也取得了一定的成果，但與污染物降解的實際應(yīng)用要求之間仍然存在較大的差距，并且部分成果尚處于探索完善階段，不具備相應(yīng)的可行性。

筆者認(rèn)為，要使TiO2等光催化材料在環(huán)境保護中的應(yīng)用真正進(jìn)入實用階段，應(yīng)著重從以下方面進(jìn)行改進(jìn)：必須進(jìn)行大量的摻雜、復(fù)合等體相和表面的修飾研究，以獲得光響應(yīng)范圍寬和量子效率高的光催化復(fù)合材料；做好催化劑的分離與回收；研發(fā)傳統(tǒng)污水處理技術(shù)與光催化技術(shù)相結(jié)合的新工藝；大力尋找低耗高效能源。由于太陽能利用的局限性，尋找合適的光源成為光催化技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的又一挑戰(zhàn)。