楊 蒙, 張東雯,劉偉利,黨蓓君

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 渭南 714000)

0 引 言

鉬精礦中鉬的測(cè)定方法有鉬酸鉛重量法、8-羥基喹啉重量法、EDTA容量法、釩酸銨滴定法、硫氰酸鹽分光光度法、以及原子吸收光譜法、差示光度法、ICP-AES法等。這些分析方法所用的鉬精礦試樣的消解方法有硝酸氯酸鉀飽和液消解、王水消解、無(wú)水碳酸鈉加氧化鋅燒結(jié)、氫氧化鈉加過(guò)氧化鈉熔融消解、硝酸高氯酸混酸消解、先硝酸氧化后鹽酸氫氟酸混酸溶解等。堿熔法普遍耗時(shí)較長(zhǎng)，而酸溶法普遍需要使用大量腐蝕性較強(qiáng)的各類酸和氧化劑，消解過(guò)程伴隨大量氮氧化物、氯化氫和酸霧的產(chǎn)生，與越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)保要求相悖。本文主要研究了微波消解-鉬酸鉛重量法測(cè)定鉬精礦中的鉬，為分析工作人員提供了一個(gè)環(huán)保、高效、節(jié)能的鉬精礦樣品消解方法。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)選擇最適合的消解用酸，對(duì)比現(xiàn)象和結(jié)果選擇處理流程，在保證分析方法可控性，分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度的情況下提高分析效率，節(jié)能減排，滿足環(huán)保要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)中主要使用的試劑及儀器分別見表1和表2。

表1 試劑列表

表2 儀器列表

1.2 分析前處理

1.2.1試 劑

醋酸-醋酸銨緩沖溶液(25%)：稱取250 g醋酸銨于500 mL水和150 mL冰醋酸溶液中，溶解過(guò)濾后稀釋至1 000 mL。

醋酸銨洗液：量取5 mL醋酸-醋酸銨緩沖溶液于100 mL水中。

醋酸鉛的溶液(1.8%)：稱取18 g 醋酸鉛于15 mL和80 mL溶液中，溶解過(guò)濾后稀釋至1 L。

氯化銨-氨水洗液：稱取2 g氯化銨和2 mL氨水于100 mL水中。

混酸：將1 000 mL硫酸緩慢加入1 000 mL水中，冷卻后加入1 000 mL硝酸、2 000 mL磷酸、100 mL高氯酸，混勻。

1.2.2 試 樣

預(yù)先烘干脫水研磨(過(guò)-160目網(wǎng)篩)干燥后的實(shí)驗(yàn)室管理樣(鉬含量為55%)。

1.3 方法原理

鉬精礦試樣經(jīng)微波消解后，用鹽酸和水稀釋，溶液微沸后，加氨水除雜過(guò)濾并清洗沉淀，沉淀隨同做鐵補(bǔ)正，濾液加入醋酸-醋酸銨緩沖溶液，滴加醋酸鉛與鉬形成鉬酸鉛沉淀，沉淀過(guò)濾、灰化、灼燒后稱重。

1.4 操作分析步驟

(1)稱取(0.200 0±0.000 5)g鉬精礦樣品于消解罐中，加入硝酸、鹽酸和水。

(2)將消解罐置于微波消解儀中，消解15 min后取出消解罐，冷至室溫。

(3)打開消解罐，溶液轉(zhuǎn)入400 mL燒杯中，加入鹽酸和水，在電熱板上加熱。

(4)微沸后，加氨水至出現(xiàn)穩(wěn)定的氫氧化物沉淀，過(guò)量10 mL，微沸約5 min，趁熱用快速定量濾紙過(guò)濾于500 mL燒杯中，沉淀用氯化銨-氨水洗液洗滌5次。

(5)用鹽酸的溶解沉淀于原燒杯中，并用氯化銨-氨水洗液沖洗濾紙；燒杯加入氨水25 mL煮沸5 min取下，用原濾紙過(guò)濾并用氯化銨-氨水洗液洗滌2～3次，濾液合并至第一次過(guò)濾所得的濾液中，保留沉淀隨同做殘?jiān)a(bǔ)正。

(6)濾液加水稀釋至300 mL，以甲基橙做指示劑，用鹽酸中和溶液呈粉紅色過(guò)量4滴。

(7)溶液加入醋酸-醋酸銨緩沖溶液50 mL，加熱至微沸后加入少量紙漿，快速攪拌并逐滴加入醋酸鉛(1.8%)溶液35 mL，置于電熱板低溫處陳化。

(8)陳化25 min后取下，用雙層定量濾紙過(guò)濾，用醋酸-醋酸銨緩沖溶液洗滌12～15次后，將沉淀連同濾紙放入已恒重的瓷坩堝中于馬弗爐中，低溫灰化，600 ℃灼燒至恒重，轉(zhuǎn)至干燥器中冷至室溫，稱量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解樣品

表3 消解效果試驗(yàn) mL

利用不同試劑對(duì)樣品進(jìn)行消解,由表3可知，不加硝酸基本無(wú)法消解樣品，黑色渾濁液中的不溶物疑為鉬精礦，說(shuō)明樣品沒有消解完全；不加鹽酸或鹽酸用量不當(dāng)則無(wú)法得到澄清的溶液，白色渾濁液中的不溶物疑為氧化鉬，由于溶液體積不足以及溶劑pH不合適，使得無(wú)法溶清，說(shuō)明樣品已經(jīng)消解但是沒有溶解；加入適量的水更容易得到澄清的溶液。從現(xiàn)象來(lái)看，1 mL硝酸已經(jīng)足夠氧化0.2 g鉬精礦。從反應(yīng)方程式來(lái)計(jì)算將0.2 g鉬含量為55%的鉬精礦中的二硫化鉬完全氧化需要0.8 mL濃硝酸，考慮到工業(yè)鉬精礦含有少量的油分(浮選法生產(chǎn)鉬精礦)和浮選劑以及其他雜質(zhì)，推薦加入1.5～2 mL硝酸保證二硫化鉬全部氧化為三氧化鉬。反應(yīng)方程式如下：

MoS2+18HNO3=MoO3·(H2O)3+2H2SO4+18NO2↑+4H2O

2.2 微波消解實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

分別使用硝酸∶蒸餾水=1.5 mL∶5 mL和硝酸:鹽酸∶蒸餾水=1.5 mL∶2 mL∶5 mL消解樣品，消解完成后轉(zhuǎn)入燒杯中，用蒸餾水沖洗消解罐合并入之前燒杯中。

由表4可知：僅從結(jié)果現(xiàn)象來(lái)看，先將消解液溶解至澄清透亮再加氨水生成氫氧化物沉淀和將消解得到的濁液直接加氨水生成氫氧化物沉淀兩種操作是等效的。用實(shí)驗(yàn)室管理樣(鉬含量55%)，分別用上述4個(gè)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行化驗(yàn)分析，每個(gè)條件分析3次。

表4 消解后處理

表5 管理樣測(cè)定結(jié)果對(duì)比 %

從表5測(cè)定結(jié)果來(lái)看，4種消解處理過(guò)程對(duì)結(jié)果基本無(wú)影響。綜合對(duì)比4個(gè)處理過(guò)程，實(shí)驗(yàn)2的處理過(guò)程流程最少，試劑消耗最低。

2.3 鉬的補(bǔ)正

將1.4中第(5)步所得殘?jiān)?jīng)過(guò)混酸微波消解后，在硫酸-硫酸銅溶液中，經(jīng)硫脲還原，硫氰酸鉀顯色后用比色法測(cè)得殘?jiān)械你f。本過(guò)程與國(guó)標(biāo)方法相比，所得殘?jiān)芙馇岸家然一癁V紙，溶解后都是硫脲還原，硫氰酸鉀顯色。國(guó)標(biāo)方法使用碳酸鈉和氧化鋅混合熔劑熔融30～40 min，之后用清水加熱溶解，不存在廢氣的產(chǎn)生；微波消解樣品15 min，冷卻25 min，直接轉(zhuǎn)入容量瓶中，過(guò)程中也不產(chǎn)生廢氣。綜合對(duì)比，兩個(gè)過(guò)程都沒有廢氣的產(chǎn)生，所用時(shí)間相差不大，分析結(jié)果相近，兩個(gè)過(guò)程相比較不存在優(yōu)劣之分。

3 結(jié) 論

本文優(yōu)選硝酸和水通過(guò)微波消解溶解樣品，無(wú)需再酸化，用鉬酸鉛重量法分析測(cè)定，通過(guò)條件對(duì)比實(shí)驗(yàn)，鉬精礦樣品的消解需要氧化性酸的參與(硝酸)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和理論計(jì)算得出硝酸的最佳用量應(yīng)為1.5～2 mL。測(cè)定結(jié)果選定樣品標(biāo)值相吻合，測(cè)定差值均小于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的0.4%。與傳統(tǒng)酸溶法相比，溶解過(guò)程的試劑消耗量極少，溶解過(guò)程幾乎沒有廢氣的產(chǎn)生，微波加熱速度快、效率高，單樣分析時(shí)間更短，整個(gè)分析過(guò)程更高效、節(jié)能、環(huán)保，可以滿足國(guó)家及行業(yè)的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求，具有很好的應(yīng)用前景和推廣價(jià)值。