敬洋洋，劉姍姍，屈 軼

(煤炭科學技術(shù)研究院有限公司 檢測分院,北京 100013)

0 前 言

礦井水會溶解一定量的石膏、含硫酸鹽的沉積巖等物質(zhì)，導致硫酸根離子含量相對偏高。硫酸根離子與大部分金屬離子均形成可溶性鹽，即造成礦井水高礦化度。高礦化度礦井水會嚴重污染地面環(huán)境、淤塞河流、破壞地表，使土壤板結(jié)或鹽漬化，影響工農(nóng)業(yè)的發(fā)展?？焖?、準確地測定礦井水中硫酸根離子的含量是實現(xiàn)硫酸根離子去除及提升礦井水資源化優(yōu)化利用的前提。

目前，硫酸根離子的測定最常用的2種方法分別為:地質(zhì)行業(yè)標準DZ/T 0064.64—1993《地下水質(zhì)檢驗方法 乙二胺四乙酸二鈉-鋇滴定法測定硫酸根》中規(guī)定的滴定法和MT/T 205—2011《煤礦水中硫酸根離子的測定方法》中規(guī)定的重量法。其中滴定法測定效率高，但適用范圍過小;重量法結(jié)果準確，適用范圍廣，但測試周期較長，且對實驗室配置要求相對較高。為更加快速、準確地測定礦井水中硫酸根離子的含量，以下結(jié)合水中硫酸根含量的相關(guān)測定研究[1-9]，對地質(zhì)標準規(guī)定的滴定法用于礦井水中硫酸根離子測定的不適用處進行探討和改進，再采用改進后滴定法和重量法分別對礦井水硫酸根離子含量進行測試，通過對比分析以評價改進后滴定法精密度和準確度，以期為礦井水硫酸根離子含量測定提供切實可行的、快速且準確的測定方法。

1 對于地質(zhì)標準不適用處的探討

2 對于滴定法的改進及探討

2.1 適用范圍

以MT/T 76—2011《液壓支架用乳化油、濃縮液及其高含水液壓液》中設定的標準人工硬水(模擬國內(nèi)礦井水情況配制)的范圍為參考，被測液中硫酸根離子含量的測定范圍設定為(200～2 000)mg/L。

2.2 沉淀劑濃度

2.3 EDTA標準溶液濃度

DZ/T 0064.64—1993規(guī)定EDTA標準溶液的濃度為c(EDTA)=0.01 mol/L，為了與沉淀劑形成1∶1的使用比例，沉淀劑濃度增加時，EDTA標準溶液的濃度也相應地調(diào)整為c(EDTA)=0.025 mol/L。

2.4 關(guān)于取樣量和沉淀劑加入量的探討

96.062 6×1 000÷V

(1)

從公式(1)可看出，當沉淀劑加入量不足時，硫酸根離子將不能全部被鋇離子沉淀，測定結(jié)果將偏低。因此在進行取樣量和沉淀劑加入量探討時，針對所選取的取樣量還應通過EDTA標準溶液的用量來判定沉淀劑用量是否足量。判斷依據(jù)為:①滴定用EDTA標準溶液應有一部分用于滴定被測液硬度的來源，即鈣鎂離子;②沉淀劑鋇鎂混合液中，鋇離子、鎂離子各占一半，滴定用EDTA標準溶液的另一部分應用于滴定加入的鎂離子和過量的鋇離子。當沉淀劑加入不足量時，鋇離子無剩余，滴定用EDTA標準溶液的用量將等于沉淀劑用量的一半加上硬度消耗的EDTA標準溶液用量(A/2+C);當沉淀劑足量時，鋇離子有剩余，則滴定用EDTA標準溶液的用量將大于A/2+C。

從公式(1)可反推在設定硬度和硫酸根離子含量時取樣量、沉淀劑用量與滴定用EDTA標準溶液用量及沉淀劑用量是否達到足量之間的關(guān)系,計算結(jié)果見表1。

從表1可看出，隨著硫酸根離子濃度的增高，取樣量增加將導致沉淀劑加入量嚴重不足。而過少的取樣量對于低硫酸根離子濃度的被測液，會增加其測定誤差。為方便今后試驗操作，從表1中可總結(jié)出被測液的最佳取樣量為10 mL，沉淀劑最佳加入量為20 mL。

3 試驗內(nèi)容

3.1 試驗用水樣的配制

試驗共選取10個礦井水模擬水樣，編號為01～10。10個水樣按照MT/T 76-2011中表A.1的人工硬水配制方法配制。硬度及硫酸根離子濃度見表2。

表1 關(guān)于取樣量和沉淀劑加入量的探討

表2 10個水樣的配制情況

3.2 試驗方法

取上述水樣，分別依據(jù)DZ/T 0064.64—1993中規(guī)定的滴定法和MT/T 205—2011中規(guī)定的重量法進行試驗。以上水樣每次試驗進行重復測定。以重量法測定結(jié)果作為對照值，滴定法測定結(jié)果與參考值比對進行數(shù)理統(tǒng)計分析。

3.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析方法

3.3.1對滴定法精密度的評估方法

F值的計算公式如下:

對于給定的α=0.05和自由度9，從F表中查出臨界值F0.05，9，9=3.18，通過比較，判定2種方法的精密度是否有顯著性差異。判斷的顯著性水平為2α=0.10。

3.3.2對滴定法正確度的評估方法

(1)計算統(tǒng)計量t，進行t檢驗:

(2)計算差值的95%置信區(qū)間CI:

式中，t0.05,9為從t值表查得的95%概率下的置信因子。

3.4 試驗結(jié)果數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

(1)精密度評估數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析見表3。F0.05，9，9=3.18，從表3可知，F(xiàn)B/A=3.33>F0.05，9，9，即表示滴定法的重復測定方差顯著大于重量法的重復測定方差，滴定法的精密度與重量法的精密度比較相對較差，但極差均不超過MT/T 205—2011標準中所規(guī)定的允許差。

(2)正確度評估數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析見表4。t0.05，9=2.262，從表4可知，統(tǒng)計量t=1.441

表3 精密度評估數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

表4 正確度評估數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

4 小 結(jié)

滴定法是分析化學中常用的1種高效準確的測定方法，相對重量法在礦井水檢測中可顯著縮短檢測周期。以上以現(xiàn)行的地質(zhì)行業(yè)標準的水中硫酸根離子滴定法為基礎(chǔ)，對其進行礦井水檢測適用性的改進，再以目前煤炭行業(yè)標準重量法為比對，對改進的方法進行精密度和正確度的評估。

從評估結(jié)果可知:①由于被測定的礦井水的硫酸根濃度范圍較大，為了能夠兼顧全部測定范圍，加之滴定法由于方法本身的原因，測量精密度與重量法有顯著差異，但比對差值均符合煤炭行業(yè)標準的允許差;②對于測量正確度，2種方法無顯著性差異，且最大差值也不超過現(xiàn)行標準的允許差。通過研究試驗和結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)滴定法測定值穩(wěn)定，可獲得正確度較好的結(jié)果。