何秀容，陶宇鵬，管 寧，羅永蓮，姚中華，李 賓

（1.四川天一科技股份有限公司，四川 成都 610225；2.四川天一科技股份有限公司，四川 瀘州 646300）

我國是黃磷生產(chǎn)大國，有相關(guān)資料統(tǒng)計(jì)，我國生產(chǎn)能力約200 萬t/a，占全球黃磷生產(chǎn)能力的85%；開發(fā)生產(chǎn)黃磷產(chǎn)生的黃磷尾氣排放量超過20 億m3/a[1-2]，相應(yīng)的黃磷尾氣凈化處理和CO 回收利用也非常重要。黃磷尾氣綜合利用有力推動(dòng)我國黃磷產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步與可持續(xù)發(fā)展，而深度凈化是其前端技術(shù)[3]。要想對黃磷尾氣進(jìn)行深度凈化，難點(diǎn)在于準(zhǔn)確定性定量尾氣中雜質(zhì)的存在形態(tài)及分布，為凈化工藝優(yōu)化提供充分的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，從而指導(dǎo)有針對性地對各種形態(tài)的磷化物、硫化物、砷化物、氟化物采取不同的分離凈化工藝[4]。本文對黃磷尾氣中的硫化物、磷化物、砷化物、氟化物等雜質(zhì)采用有針對性的分析方法，建立了黃磷尾氣全分析的系統(tǒng)方法，有力支撐了黃磷尾氣凈化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用與推廣[5,6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 黃磷尾氣中磷化氫的TCD 分析

黃磷尾氣中以氣態(tài)存在的磷化物是磷化氫和單質(zhì)磷，其中的磷化氫含量較高，所以采用氣相熱導(dǎo)色譜（TCD）測定。熱導(dǎo)檢測器具有穩(wěn)定性好，靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，只要將需要分析的組分與其它組分分開就可以使用熱導(dǎo)氣相色譜法進(jìn)行測定。由于黃磷尾氣中磷化氫的含量較高，只要能將樣品中的磷化氫和其它組分分離，即可以使用熱導(dǎo)氣相色譜法直接測定。

黃磷尾氣通過PQ 色譜柱后，CO、CO2、H2、O2、N2、CH4這些常量組分在1min 左右快速出峰，而磷化氫在2.4min 出峰。由于分離效果較好，其它組分不會(huì)對其測定產(chǎn)生影響，所以該方法的測定結(jié)果能反映樣品的實(shí)際情況。結(jié)果如圖1 所示。色譜峰（2.4″）為磷化氫峰。

圖1 黃磷尾氣中磷化氫的TCD 譜圖Fig.1 TCD spectrum of phosphine in yellow phosphorus tail gas

1.2 黃磷尾氣中總磷的FPD 分析

總磷分析采用火焰光度檢測器（FPD）進(jìn)行檢測。FPD 是對含磷化合物具有高選擇性和高靈敏度的一種色譜檢測器。

黃磷尾氣樣品不經(jīng)分離，所有組分都一起直接進(jìn)入檢測器，由于檢測器的濾光片只對磷化物所發(fā)出的特殊波長的光有響應(yīng)，這些光信號被轉(zhuǎn)化為電信號而得到磷化物的譜圖。樣品中CO、CO2、H2、O2、N2、CH4等的含量合計(jì)達(dá)到98%左右，但在FPD檢測器上的響應(yīng)幾乎看不到，所以對總磷的檢測不會(huì)造成影響。結(jié)果如圖2 所示。色譜峰（0.09″）為總磷峰。

黃磷尾氣中的硫化物含量也較高，加入比磷高50 倍的硫化物進(jìn)行比較，其出峰也幾乎看不到，不會(huì)對總磷的分析產(chǎn)生影響。由于黃磷尾氣中的磷含量較高，不能直接用FPD 進(jìn)行分析，所以要進(jìn)行稀釋。通過對標(biāo)準(zhǔn)氣不同稀釋倍數(shù)的樣品進(jìn)行分析，稀釋后測定樣品中的總磷含量都跟標(biāo)準(zhǔn)氣的含量相吻合，不會(huì)對測定結(jié)果產(chǎn)生影響。

圖2 黃磷尾氣中總磷的FPD 譜圖Fig.2 FPD spectrum of total phosphorus in yellow phosphorus tail gas

1.3 黃磷尾氣中硫化氫的TCD 分析

由于黃磷尾氣中硫化氫的含量較高，只要能將樣品中的硫化氫和其它組分分離，即可以使用熱導(dǎo)氣相色譜法（TCD）進(jìn)行測定。

圖3 黃磷尾氣中磷化氫的TCD 譜圖Fig.3 TCD spectrum of phosphine in yellow phosphorus tail gas

參見圖3，色譜峰（3.1″）為硫化氫峰。從譜圖可以看出，樣品中的大組分很快出峰，硫化氫與其它組分分離完全，對準(zhǔn)確分析硫化氫的含量沒有干擾。

1.4 黃磷尾氣中形態(tài)硫的（FPD）分析

形態(tài)硫分析采用火焰光度檢測器（FPD）進(jìn)行檢測，F(xiàn)PD 是對含硫化合物的高選擇性和高靈敏度的一種色譜檢測器。

形態(tài)硫出峰為：硫化氫（4.4″）、COS（4.8″）、甲硫醇（6.0″）、乙硫醇+ 甲硫醚（8.6″）、二硫化碳（9.4″）、異丙硫醇（10.0″）、丙硫醇（12.5″）、噻吩（16.0″）、乙硫醚（17.8″）、二甲硫醚（20.3″）。

圖4 黃磷尾氣中形態(tài)硫的FPD 譜圖Fig.4 FPD spectrum of various sulfur compounds in yellow phosphorus tail gas

黃磷尾氣中的硫化氫含量較高，以熱導(dǎo)氣相色譜法（TCD）測定的結(jié)果為準(zhǔn)，其余硫化物以FPD 色譜儀分析。由于黃磷尾氣中的硫氧化碳和二硫化碳的含量較高，不能直接用FPD 進(jìn)行分析，所以要進(jìn)行稀釋，樣品稀釋到合適的倍數(shù)進(jìn)行測定。通過對標(biāo)準(zhǔn)氣樣品進(jìn)行不同的稀釋倍數(shù)分析，稀釋后樣品中的硫含量都跟其標(biāo)準(zhǔn)氣的含量相吻合，不會(huì)對測定結(jié)果產(chǎn)生影響；用黃磷尾氣樣品出峰與標(biāo)準(zhǔn)氣樣品出峰對比，黃磷尾氣中主要含有的硫化物為：硫化氫、硫氧化碳、二硫化碳。

黃磷尾氣中的磷化物含量也較高，加入比硫高50 倍的磷化氫進(jìn)行比較，其出峰也幾乎看不到，不會(huì)對硫化物的分析產(chǎn)生影響。

1.5 黃磷尾氣中砷化物的測定（檢測管法）

取出樣品氣后，將樣品稀釋到合適的濃度，慢慢將樣品推入砷化氫檢測管，使檢測管的顏色變化范圍不超過其讀數(shù)區(qū)間；含有砷化氫的氣體通過檢測管后，砷化氫與檢測管中的Au3+發(fā)生反應(yīng)并使檢測管的顏色發(fā)生變化，從顏色的變化區(qū)間直接讀出砷化氫的含量。

砷化物主要有砷化氫、三氧化二砷、五氧化二砷等，從物理性質(zhì)看，砷化氫是無色劇毒的氣體，可溶于水及多種有機(jī)溶劑，在黃磷尾氣中以氣態(tài)存在；三氧化二砷、五氧化二砷都是固態(tài)，故黃磷尾氣中的砷化物主要是砷化氫。

1.6 黃磷尾氣中氟化物的測定（氟離子選擇電極法）

黃磷尾氣中的氟化物測定，使用氟離子選擇電極法進(jìn)行分析。氟離子電極在含氟離子的溶液中，當(dāng)溶液的總離子強(qiáng)度為定值且足夠大時(shí)，其電極電位與溶液中的氟離子濃度的對數(shù)成直線關(guān)系。

串連四個(gè)加入飽和氫氧化鈉吸收液的吸收瓶，以2 L/h 的速度通入1 L 尾氣，將吸收管中的溶液移入1000mL 容量瓶中，加入1 滴酚酞指示劑，用醋酸調(diào)節(jié)溶液pH 值至紅色消失。加入50mL 離子強(qiáng)度緩沖溶液，定容至刻度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表1 綿陽黃磷廠黃磷尾氣分析結(jié)果Table 1 Analysis results of yellow phosphorus tail gas in Mianyang Yellow Phosphorus Plant

確立了黃磷尾氣中各組分的分析方法后，通過這些方法的配合，可以得到黃磷尾氣的全分析結(jié)果。表1 是綿陽黃磷廠的尾氣全分析結(jié)果，其中總S是由H2S、COS、CS2三者分析結(jié)果相加所得,單質(zhì)P是由總P 與PH3分析結(jié)果相減所得。

綜合不同的分析檢測方法，獲得了綿陽黃磷廠的黃磷尾氣中主要雜質(zhì)氣體的含量，為其黃磷尾氣中CO 的工業(yè)凈化與提純、吸附劑與工藝選擇提供了技術(shù)指導(dǎo)；同時(shí)，也為其它黃磷尾氣的凈化處理提供了技術(shù)支撐。

3 結(jié)論

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室研究和生產(chǎn)現(xiàn)場實(shí)地取樣分析，實(shí)驗(yàn)過程中所確定的分析方法能有效地對黃磷尾氣進(jìn)行全分析。由于黃磷尾氣中的各組分含量差異大，而且各種雜質(zhì)的形態(tài)復(fù)雜且含量較高，針對樣品的特性而采取相應(yīng)的分析方法，可以準(zhǔn)確地得到各組分的含量，所以該系統(tǒng)方法對黃磷尾氣的全分析是適合的。