張峰榛，張孝果，楊 虎，鄭 丹，杜懷明

（四川輕化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

石油和天然氣采集加工過程中會產(chǎn)生大量的廢水，且呈現(xiàn)逐年增加趨勢，這些廢水不僅含有有機(jī)污染物，還含有大量的Na+、Cl-、SO42-等無機(jī)離子。若這類高含鹽廢水未經(jīng)處理直接排放會破壞當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境，而常規(guī)處理工藝要求廢水含鹽濃度不能過高，因此脫鹽是處理高含鹽廢水的關(guān)鍵[1-4]。

目前高含鹽廢水的脫鹽技術(shù)主要有膜法濃縮處理工藝[5-9]和熱法處理工藝[10-14]。膜法濃縮處理工藝是以滲透膜為介質(zhì)，在壓差的作用下實(shí)現(xiàn)淡水的產(chǎn)出及鹽水的進(jìn)一步提濃。該工藝具有易操作，能耗費(fèi)用較低的優(yōu)點(diǎn)，但高濃縮鹽水有可能形成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。熱法處理工藝主要包括蒸發(fā)結(jié)晶工藝[10-12]和間壁式冷卻結(jié)晶工藝[13-14]。蒸發(fā)結(jié)晶工藝以蒸汽為加熱源，實(shí)現(xiàn)水的蒸發(fā)、冷凝回用及鹽份的結(jié)晶，該工藝雖可實(shí)現(xiàn)淡水的回用，但因廢水處理量大、能耗過高使得處理成本不菲；間壁式冷卻結(jié)晶工藝主要適用于鹽份溶解度隨溫度變化顯著的高含鹽廢水的脫鹽，多以冷凍鹽水為冷源，通過間壁冷卻的方式移走熱量實(shí)現(xiàn)廢水脫鹽淡化。該方法存在能耗高、熱阻大、結(jié)晶附壁、不容易控溫等不足。

針對鹽份溶解度隨溫度變化顯著的高含鹽廢水以及間壁式冷卻結(jié)晶工藝弊端，本課題組提出真空蒸發(fā)結(jié)晶脫鹽處理技術(shù)[15]。該技術(shù)是在真空條件下，利用溴化鋰溶液強(qiáng)吸濕性促使高含鹽廢水蒸發(fā)冷卻產(chǎn)生過飽和度，實(shí)現(xiàn)廢水脫鹽。該工藝具有能耗較低，降溫速率快，設(shè)備無換熱面，結(jié)晶體附壁程度較低的優(yōu)勢。

1 結(jié)晶過程的物、熱衡算

以含硫酸鈉廢水真空蒸發(fā)冷卻結(jié)晶為例，脫鹽原理如圖1 所示。內(nèi)有含硫酸鈉廢水的結(jié)晶器和內(nèi)有溴化鋰溶液的吸收器汽相連通，在絕熱真空條件下，結(jié)晶器內(nèi)含硫酸鈉廢水蒸發(fā)，以廢水與吸收器內(nèi)溴化鋰溶液的蒸汽壓差為推動力，水蒸汽通過汽相連通器流入吸收器內(nèi)被溴化鋰溶液吸收。廢水因蒸發(fā)帶走大量潛熱，使之降溫結(jié)晶脫鹽。

圖1 脫鹽原理示意圖

為確定實(shí)驗(yàn)參數(shù)，需對該結(jié)晶過程進(jìn)行物料衡算和熱量衡算，以結(jié)晶器為控制體，對間歇結(jié)晶過程作物料衡算，如式(1)所示。

式中：M0、Gc、V 分別為初始時(shí)刻廢水的質(zhì)量、無結(jié)晶水結(jié)晶體的質(zhì)量和生成的水蒸汽質(zhì)量，kg；w0和w1分別為初始時(shí)刻廢水中溶質(zhì)的質(zhì)量分率和結(jié)晶后母液中溶質(zhì)的質(zhì)量分率；R 為含結(jié)晶水結(jié)晶體與無結(jié)晶水結(jié)晶體的相對分子質(zhì)量之比，對于硫酸鈉溶液冷卻結(jié)晶得到的結(jié)晶體為Na2SO4·10H2O，因此R=2.268。

忽略結(jié)晶器與環(huán)境的換熱，熱量衡算如式(2)所示。

式中：rs和rcr分別為水的汽化潛熱和結(jié)晶體的結(jié)晶熱，J·kg-1；t0和t1分別為廢水初始時(shí)刻和結(jié)晶終了時(shí)的溫度，℃；cp為廢水的定壓比熱容，J·kg-1·℃-1。

由式(1)和式(2)可得單位質(zhì)量廢水所需水的蒸發(fā)量V/M0，kg(蒸汽)·kg-1(廢水)：

由于結(jié)晶器內(nèi)蒸發(fā)的水被吸收器內(nèi)溴化鋰溶液吸收，為了使溴化鋰溶液維持一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即吸收水蒸汽后，溴化鋰溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不超過1%，應(yīng)滿足：

式中：W0和x0分別為溴化鋰溶液的初始質(zhì)量(kg)和初始質(zhì)量分率。

由式(3)和(4)可得：

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖2 廢水脫鹽實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖2 所示。主要由結(jié)晶器、吸收器、汽相連通器、緩沖罐和真空泵組成。其中，結(jié)晶器和吸收器的容積分別為1L 和2L。采用磁力攪拌器控制結(jié)晶器與吸收器內(nèi)液體的流動狀況；采用高精度溫度計(jì)(±0.1℃)分別測量結(jié)晶器內(nèi)廢水的溫度與吸收器內(nèi)溴化鋰溶液的溫度；采用真空表監(jiān)測結(jié)晶器內(nèi)的壓力。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

為確定實(shí)驗(yàn)中初始廢水質(zhì)量M0與初始溴化鋰溶液質(zhì)量W0的關(guān)系，計(jì)算一種極端工況，若這種工況能滿足要求，其它工況亦能滿足要求。對于吸收器內(nèi)溴化鋰初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%、結(jié)晶器內(nèi)初始廢水溫度30℃和硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)廢水溫度5℃，硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的結(jié)晶過程，廢水的定性溫度和定性質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布為初始溫度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)與終了溫度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)的算數(shù)平均值，即17.5℃和11%，在此條件下確定廢水的定壓比熱容為3720J·kg-1·℃-1，水的汽化潛熱和結(jié)晶體的結(jié)晶熱分別為，2.45×106J·kg-1和2.47×105J·kg-1，由式(5)可計(jì)算出W0/M0≥3.4，即1kg 廢水所取溴化鋰溶液不小于3.4kg。因此確定實(shí)驗(yàn)參數(shù)，每次實(shí)驗(yàn)取廢水0.5kg，50%～58%的溴化鋰溶液1.7kg。

實(shí)驗(yàn)采用間歇結(jié)晶法研究含硫酸鈉廢水脫鹽工藝。實(shí)驗(yàn)采用配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硫酸鈉溶液為模擬廢水。每次實(shí)驗(yàn)結(jié)晶器內(nèi)加入0.5kg 模擬廢水，吸收器內(nèi)加入1.7kg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～58%的溴化鋰溶液。用汽相連通器將結(jié)晶器與吸收器連接起來，分別開啟結(jié)晶器和吸收器下方的磁力攪拌器，并設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速。開啟真空泵，抽走體系中的不凝氣，使系統(tǒng)達(dá)到一定的真空度后，迅速關(guān)閉吸收器與緩沖瓶間的閥門，并關(guān)閉真空泵。每隔一段時(shí)間，記錄結(jié)晶器內(nèi)溶液溫度。利用冷卻水移走溴化鋰溶液的吸收熱，使溴化鋰溶液維持在25℃左右。每組實(shí)驗(yàn)，廢水在結(jié)晶器內(nèi)的停留時(shí)間定為20min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，快速取出結(jié)晶器中的結(jié)晶體并在大于100℃條件下干燥晶體，稱量晶體質(zhì)量Gc/kg，分別用式(6)和(7)計(jì)算實(shí)際脫鹽率η 和理論脫鹽率ηe。

式(7)中，we為結(jié)晶終了時(shí)刻溫度所對應(yīng)的平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因結(jié)晶過程水蒸發(fā)量遠(yuǎn)小于廢水初始質(zhì)量，因此式(7)可簡化為：

3 結(jié)果與討論

3.1 廢水的溫降曲線

圖3 為吸收器內(nèi)溴化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%，攪拌強(qiáng)度為500r·min-1條件下，結(jié)晶器內(nèi)攪拌強(qiáng)度對模擬廢水溫降的影響?？梢?，結(jié)晶器內(nèi)廢水溫度先快速降溫，然后溫度回升，再緩慢降溫直至趨于穩(wěn)定。這是由于初始廢水溫度高，水蒸發(fā)傳質(zhì)推動力大，蒸發(fā)速率快，不計(jì)熱損失，水蒸發(fā)帶走的汽化潛熱等于廢水降溫引起的顯熱變化，當(dāng)溫度降至某一值時(shí)，析出大量的晶體，并產(chǎn)生大量的結(jié)晶熱，因結(jié)晶熱不能及時(shí)被移走，廢水溫度回升，隨著廢水不斷汽化，移走結(jié)晶熱，并使廢水繼續(xù)降溫，析出更多的芒硝晶體。因廢水溫度降低，傳質(zhì)推動力減小，水蒸發(fā)速率減緩，水蒸發(fā)帶走的汽化潛熱主要用于移走結(jié)晶熱，因此廢水溫降變緩直至溫度趨于穩(wěn)定。由圖3 還可知結(jié)晶器內(nèi)攪拌強(qiáng)度對于廢水溫降曲線影響不大，說明結(jié)晶器內(nèi)攪拌強(qiáng)度不是絕熱蒸發(fā)冷卻結(jié)晶的傳熱傳質(zhì)過程的主要影響因素。

圖3 結(jié)晶器攪拌強(qiáng)度影響

圖4 溴化鋰溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響

圖5 吸收器攪拌強(qiáng)度影響

圖4 和5 分別為結(jié)晶器內(nèi)攪拌強(qiáng)度為300r·min-1、吸收器內(nèi)攪拌強(qiáng)度為500r·min-1條件下，溴化鋰溶液濃度對模擬廢水溫降的影響以及結(jié)晶器內(nèi)攪拌強(qiáng)度為300r·min-1、溴化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%條件下，吸收器內(nèi)攪拌強(qiáng)度對模擬廢水溫降的影響?？梢姡岣咪寤嚾芤簼舛群臀掌鲀?nèi)攪拌強(qiáng)度可增加結(jié)晶器內(nèi)廢水的降溫速率以及降低廢水的終了溫度。這主要是由于提高溴化鋰溶液濃度可降低其飽和蒸汽壓，提高過程的傳質(zhì)推動力；而提高吸收器內(nèi)攪拌強(qiáng)度可降低水蒸汽被溴化鋰溶液吸收后擴(kuò)散至液相主體的液膜傳質(zhì)阻力所致。

3.2 脫鹽率

表1 給出了不同實(shí)驗(yàn)條件下模擬廢水的實(shí)際脫鹽率和理論脫鹽率?？梢?，在200～400r·min-1的結(jié)晶器攪拌強(qiáng)度、500～1500r·min-1的吸收器攪拌強(qiáng)度以及50%～58%的溴化鋰溶液濃度條件下，廢水的實(shí)際脫鹽率在42%～57%的范圍，提高吸收器內(nèi)溴化鋰溶液濃度及攪拌強(qiáng)度可增加脫鹽率；實(shí)際脫鹽率小于理論脫鹽率，這是由于實(shí)際結(jié)晶過程并不能達(dá)到熱力學(xué)平衡以及實(shí)驗(yàn)分離結(jié)晶體存在一定的損失所致。

表1 硫酸鈉廢水脫鹽率

4 結(jié)論

本文研究了真空條件下利用溴化鋰溶液強(qiáng)吸濕性促使含硫酸鈉模擬廢水蒸發(fā)冷卻結(jié)晶脫鹽過程，得以下結(jié)論：

(1)提高吸收器內(nèi)攪拌強(qiáng)度可減小蒸汽吸收液膜阻力，增大溴化鋰溶液濃度可提高蒸汽吸收過程傳質(zhì)推動力，有利于提高脫鹽率；而結(jié)晶器內(nèi)攪拌強(qiáng)度對脫鹽率無顯著影響；

(2)在結(jié)晶器和吸收器的攪拌強(qiáng)度分別為200～400r·min-1和500～1500r·min-1、溴化鋰溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～58%、停留時(shí)間20min 條件下，廢水的脫鹽率可達(dá)42%～57%。