萬(wàn)明佳,俞浪浪,易艷良,邢建東

(1.西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,710049,西安; 2.西安交通大學(xué)鑄造及耐磨材料研究所,710049,西安)

硼在α-Fe中溶解度小于0.000 4%,在γ-Fe中的最大溶解度也只有0.02%[1]。含硼量較高的高硼合金中,加入的硼元素大多形成具有較高硬度和良好熱穩(wěn)定性的硼化物。與大量添加Cr、Ni等昂貴合金元素的耐磨金屬材料相比,高硼合金成本更為低廉,因此是一種極具潛力的耐磨材料[1-3]。

高硼合金中硼化物硬度約為HV1600,可以有效抵抗磨損[4-6],且其基體組織能較好地支撐并固定硼化物,使其具備較優(yōu)的耐磨性能[5-7]。然而,硼化物(Fe2B)在[002]方向鍵能較弱使其韌性不足[8-9]。為解決這一問(wèn)題,皇志富等研究表明,Cr元素和Mn元素的添加可有效改善硼化物韌性,當(dāng)Cr和Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.0%～18.0%和2.0%時(shí),硼化物韌性得到顯著提高,但過(guò)量的Cr、Mn元素的添加反而降低其韌性[10-14]。

鑄態(tài)條件下,高硼合金基體中可能有部分珠光體和鐵素體而導(dǎo)致其性能降低[15-17],而熱處理是改善基體組織的常用手段。李言祥等研究表明,920 ℃奧氏體化后空冷處理,高硼合金基體組織由珠光體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體[18]。堅(jiān)永鑫等的研究表明,油冷后高硼合金可得到全馬氏體基體,且洛氏硬度從HRC37.5提升至HRC55.0[13]。然而,高硼合金較脆的本質(zhì)特點(diǎn)使其具有較高的淬裂敏感性,淬火過(guò)程中可能產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力,致使合金的淬裂傾向增大。因此本文在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的Cr和2%的Mn來(lái)調(diào)控高硼合金性能的基礎(chǔ)上,研究了空油和油冷兩種淬火方式對(duì)高硼合金組織及力學(xué)性能的影響,以期在得到性能較優(yōu)的馬氏體基體的同時(shí)避免過(guò)大殘余應(yīng)力的形成,為高硼合金的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料制備

熔煉前根據(jù)理論設(shè)計(jì)成分進(jìn)行原料配比。采用10 kg中頻感應(yīng)電爐進(jìn)行熔煉,原料為純鐵、鑄錠、硼鐵、鉻鐵以及錳鐵,最后澆鑄為Y型試塊(根據(jù)GB/T 26651—2011)。澆鑄完成后,采用X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)試塊實(shí)際成分進(jìn)行檢測(cè)分析,結(jié)果見(jiàn)表1。在試塊底面以上10 mm處取樣,金相試樣規(guī)格為10 mm×10 mm×10 mm,沖擊試驗(yàn)試樣規(guī)格為11 mm×11 mm×56 mm,硬度測(cè)試在金相試樣上進(jìn)行,且熱處理試樣取樣位置和規(guī)格與鑄態(tài)保持一致。試樣在1 000 ℃保溫1 h后分別進(jìn)行空冷(環(huán)境溫度為25 ℃)和油冷(采用淬火油),最后在220 ℃回火2 h。為敘述方便,下文中鑄態(tài)、空冷和油冷試樣分別記為A0、A1和A2。

表1 試樣成分

1.2 分析方法

金相試樣經(jīng)不同型號(hào)砂紙磨制后拋光成鏡面,最后用體積分?jǐn)?shù)為4%的硝酸酒精進(jìn)行腐蝕。借助光鏡(LEICA DMI 5 000 M,OM)和掃描電子顯微鏡(SU3500,SEM)分析了合金試樣的組織形貌。利用X射線衍射儀(Rigaku D/Max-2400X,XRD)分析了試樣物相組成,掃描角度2θ范圍為15°～90°,掃描速度為2(°)/min。通過(guò)電子探針顯微分析儀(JXA-8230,EPMA)分析了合金元素分布和微區(qū)成分,電子束參數(shù)為10 keV和100 nA。采用X射線殘余應(yīng)力分析儀(X-350)結(jié)合sin2Ψ法測(cè)定了殘余應(yīng)力,Co-Kα射線,電壓和電流分別為20 kV和0.5 mA,掃描角度范圍為150°～162°。用透射電子顯微鏡(JEM-200CX,TEM)進(jìn)行了亞結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)分析,試樣制備方法為:用電火花切割在金相樣上取厚度約0.5 mm的薄片,機(jī)械減薄至厚度小于50 μm后利用標(biāo)準(zhǔn)試樣沖樣器裁取直徑為3 mm的標(biāo)準(zhǔn)TEM試樣,最后用MTP-1A型雙噴電解減薄儀對(duì)其進(jìn)行減薄。此外,用體積分?jǐn)?shù)為10%的HNO3、3%的HCl、10%的飽和FeCl3溶液、77%的無(wú)水乙醇組成的試劑腐蝕試樣4 h后進(jìn)行硼化物3D骨架形貌分析。

用HR-150A型洛氏硬度計(jì)測(cè)量試樣宏觀硬度,根據(jù)GB/T 230.1—2018標(biāo)準(zhǔn),載荷為150 kg,加載時(shí)間為10 s。用HXD—type 1000型維氏硬度計(jì)測(cè)量試樣的維氏硬度,根據(jù)GB/T 4340.1—2009標(biāo)準(zhǔn),載荷為50 g,加載時(shí)間為10 s。根據(jù)GB/T 229—2007標(biāo)準(zhǔn),沖擊試驗(yàn)的試樣規(guī)格為10 mm×10 mm×55 mm(無(wú)缺口),采用量程為150 J的JBW—300型沖擊試驗(yàn)機(jī)在室溫下進(jìn)行測(cè)量,取5個(gè)試樣數(shù)據(jù),去掉最大值和最小值后以均值作為試樣沖擊韌性值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同淬火方式下高硼合金顯微組織

(a)XRD譜

(b)A0試樣金相顯微組織

(c)A1試樣金相顯微組織

(d)A2試樣金相顯微組織圖1 A0、A1和A2試樣X(jué)RD譜和金相顯微組織

A0、A1和A2試樣的XRD衍射圖譜和金相顯微組織如圖1所示。由XRD衍射圖譜,A0試樣可檢出α-Fe、γ-Fe、M2B型硼化物和Fe3(B,C),A1和A2試樣可檢出α-Fe、γ-Fe和M2B型硼化物。根據(jù)衍射峰位置,A1和A2試樣中α-Fe晶格常數(shù)分別為0.288 4和0.288 6 nm,均大于α-Fe的標(biāo)準(zhǔn)晶格常數(shù)(0.286 3 nm)[19],說(shuō)明有部分碳元素以及合金元素(Cr、Mn等)固溶于α-Fe中。金相顯微組織中,A0試樣基體組織為全珠光體,如圖1所示,A1和A2試樣基體組織為板條狀馬氏體,如圖1c和圖1d所示。說(shuō)明熱處理后,試樣基體組織由較軟的珠光體變?yōu)檩^硬的馬氏體,在一定程度上改善了合金力學(xué)性能[2]。此外,A1和A2試樣中硼化物均呈白色魚(yú)骨狀、簇狀以及塊狀分布于基體組織周?chē)?兩者之間在形態(tài)上未見(jiàn)明顯差別。

(a)A1試樣硼化物3D骨架形貌

(b)A2試樣硼化物3D骨架形貌

為進(jìn)一步研究不同淬火方式對(duì)高硼合金中硼化物的影響,對(duì)A1和A2試樣進(jìn)行深腐蝕以觀察其硼化物3D骨架形貌,如圖2a和圖2b所示。A1和A2試樣硼化物以魚(yú)骨狀、簇狀以及塊狀的形態(tài)分布于基體周?chē)?且骨架薄弱處可見(jiàn)輕微斷網(wǎng),這是因?yàn)椴糠峙鸹镏械呐鹪睾秃辖鹪卦跓崽幚磉^(guò)程中進(jìn)入基體[17]。A1和A2試樣硼化物體積分?jǐn)?shù)如圖2c所示,可見(jiàn)A1和A2試樣硼化物體積分?jǐn)?shù)分別為21.4%和21.2%,兩者差異微小。因此,可以認(rèn)為空冷和油冷兩種淬火方式下合金中硼化物形貌及體積分?jǐn)?shù)無(wú)明顯差異。

(c)A1和A2試樣硼化物體積分?jǐn)?shù)圖2 A1和A2試樣硼化物3D骨架形貌及其體積分?jǐn)?shù)

A1和A2試樣背散射電子形貌如圖3a和圖3b所示。可見(jiàn),試樣基體中有顆粒狀二次硼碳化合物M23(B,C)6[20],且二次硼碳化合物主要分布于基體中心區(qū)域。隨機(jī)取20個(gè)不同視場(chǎng)統(tǒng)計(jì)二次硼碳化物的尺寸分布情況,A1和A2試樣的二次析出相尺寸分布如圖3c、圖3d所示?？梢钥闯?A1試樣二次析出相尺寸為0.4～0.8 μm,而A2試樣二次析出相尺寸為0.5～1.0 μm,說(shuō)明A2試樣中二次析出相尺寸大于A1試樣。此外,統(tǒng)計(jì)得出A1和A2試樣二次硼碳化合物體積分?jǐn)?shù)分別為5.56%和3.31%,這說(shuō)明空冷條件下合金析出的二次硼碳化合物更多。二次硼碳化合物M23(C,B)6的析出,一方面是由于高硼合金基體中固溶有C、B元素和合金元素,如圖1a所示,且在熱處理過(guò)程中部分B元素和合金元素從硼化物進(jìn)入基體中,導(dǎo)致基體中C、B元素和合金元素含量進(jìn)一步升高;另一方面,高硼合金中較高的B元素含量和M23(C,B)6較低的自由能也有利于M23(C,B)6的析出[2]。目前認(rèn)為,M23(C,B)6的析出溫度在750～1 000 ℃之間[21],且析出過(guò)程中,形核與生長(zhǎng)需要一定的時(shí)間[2],冷速較低時(shí),二次析出相將得到充分地析出,隨冷卻速度加快,二次析出相的析出將受到抑制。因此合金在冷卻速度較低的空冷條件下析出了更多的二次析出相。此外,二次析出相的析出在一定程度上具有強(qiáng)化基體的作用[22-24]。

(a)A1試樣背散射電子形貌

(b)A2試樣背散射電子形貌

(c)A1試樣二次析出相尺寸分布

(d)A2試樣二次析出相尺寸分布圖3 A1和A2試樣組織背散射電子形貌及其二次析出相尺寸分布

2.2 元素分布

A1試樣中合金元素分布如圖4所示。其中,Mn元素在硼化物和基體中均勻分布,Cr元素在硼化物中含量略高于基體中,Si元素主要固溶于基體中。Cr、Mn元素原子半徑分別為0.185、179 nm,與Fe原子半徑(0.175 nm)相近,且Cr、Mn、Fe有相近的電負(fù)性,分別為1.66、1.83和1.85,因此Cr、Mn元素可取代硼化物中的部分Fe元素而形成M2B,與文獻(xiàn)[13,25-26]一致。

用X射線波譜儀進(jìn)行微區(qū)成分分析,測(cè)得A1和A2試樣基體、硼化物和二次硼碳化合物的成分,見(jiàn)表2。A1試樣基體中C、B、Cr和Mn原子分?jǐn)?shù)之和為5.39%,低于A2試樣(5.72%)。相比于油冷方式,空冷方式下二次硼碳化合物M23(B,C)6的析出量更大,而更多二次硼碳化合物的析出消耗了基體中的C、B、Cr、Mn,因此其基體中C、B、Cr和Mn原子分?jǐn)?shù)更低。A1和A2試樣M2B型硼化物化學(xué)式為Fe2.05Cr0.12Mn0.06(B,C),證實(shí)了硼化物為M2B型,且淬火方式的差異對(duì)硼化物化學(xué)成分無(wú)明顯影響。二次析出硼碳化合物化學(xué)式為Fe19.83Cr2.49Mn0.48(B,C)6,證實(shí)了空冷、油冷條件下高硼合金二次析出相為M23(B,C)6化合物。

表2 A1和A2試樣基體、硼化物和二次硼碳化合物的化學(xué)組成

(a)背散射電子形貌

(b)EPMA線掃描結(jié)果圖4 A1試樣合金元素分布

2.3 TEM分析

熱處理態(tài)高硼合金的TEM明場(chǎng)像及相應(yīng)選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)(SADP)如圖5所示?？梢?jiàn)硼化物為體心四方結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)a=b=0.510 93 nm,c=0.424 86 nm(CuAl2型結(jié)構(gòu))[14],說(shuō)明Cr、Mn元素的添加導(dǎo)致了硼化物從體心立方結(jié)構(gòu)向體心四方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。此外,任相羿等的研究表明,不同形貌的硼化物其晶體結(jié)構(gòu)或晶格常數(shù)有一定的差異[27],塊狀硼化物為體心正交結(jié)構(gòu)(a=1.458 3 nm,b=0.737 9 nm,c=0.424 5 nm);簇狀硼化物(a=b=0.510 9 nm,c=0.424 9 nm)、魚(yú)骨狀硼化物(a=b=0.513 2 nm,c=0.853 2 nm)、細(xì)小的網(wǎng)狀硼化物(a=b=0.554 7 nm,c=0.473 9 nm)均為體心四方結(jié)構(gòu),但其晶格常數(shù)互不相同。合金基體組織為板條狀馬氏體,體心立方結(jié)構(gòu)。馬勝?gòu)?qiáng)等的研究結(jié)果表明,體心正交結(jié)構(gòu)的M2B與基體之間可能存在<110>M2B∥<110>α的取向關(guān)系,體心四方結(jié)構(gòu)的M2B與基體之間可能存在<110>M2B∥<110>α的取向關(guān)系[25-26]。二次析出相為六邊形顆粒狀形貌,分布于馬氏體基體中,晶體結(jié)構(gòu)為面心立方(a=1.068 2 nm)。馬勝?gòu)?qiáng)等的研究結(jié)果表明,二次析出相也可能為體心四方結(jié)構(gòu)(a=b=1.068 2 nm,c=0.314 3 nm)[25]。此外,二次析出相出現(xiàn)在基體位錯(cuò)密度較高的位置,這可能是因?yàn)槲诲e(cuò)密度較高的區(qū)域可以給二次析出相提供更多的形核點(diǎn)[25]。

(a)馬氏體和硼化物

(b)二次析出相

(e)二次硼碳化合物選區(qū)電子衍射花樣圖5 A1試樣中各物相TEM明場(chǎng)像及其選區(qū)電子衍射花樣(SADP)

(a)A1試樣

(b)A2試樣圖6 A1和A2試樣基體TEM明場(chǎng)像

為進(jìn)一步研究A1和A2試樣中位錯(cuò)密度的差異,取A1和A2試樣基體TEM明場(chǎng)像如圖6所示,可見(jiàn)A2試樣基體位錯(cuò)密度明顯大于A1試樣,說(shuō)明相比于空冷條件,油冷條件下更易于使高硼合金基體中產(chǎn)生位錯(cuò),這可能是由于油冷條件下,基體中固溶的C、B等合金元素原子分?jǐn)?shù)更高,晶體畸變程度更大,導(dǎo)致了更多的位錯(cuò)形成。

2.4 淬火方式對(duì)高硼合金力學(xué)性能和殘余應(yīng)力的影響

A0、A1和A2試樣的硬度、沖擊韌性和殘余應(yīng)力見(jiàn)表3。可見(jiàn),熱處理后合金的基體硬度、宏觀硬度和沖擊韌性較鑄態(tài)都得到了較為明顯的提高。如空冷后,基體硬度、宏觀硬度和沖擊韌性分別從HV375.74、HRC55.31和5.46 J·cm-2提高至HV624.66、HRC55.31和7.03 J·cm-2。硬度的提高主要因?yàn)闊崽幚砗蠡w由較軟的珠光體轉(zhuǎn)變?yōu)檩^硬的馬氏體。不同淬火方式下,試樣硼化物硬度無(wú)明顯差別,但A2試樣的宏觀硬度和基體硬度高于A1試樣。如前所述,淬火方式對(duì)硼化物的形貌、體積分?jǐn)?shù)、成分及顯微硬度均無(wú)明顯影響,也就是說(shuō)A1和A2試樣間硬度的差異主要是由于基體和二次硼碳化物的不同所導(dǎo)致。相比于空冷試樣,油冷試樣基體中C、B、Cr、Mn含量較高,晶格畸變程度更大,位錯(cuò)密度更高,進(jìn)而導(dǎo)致更高的基體硬度和宏觀硬度。此外,A0、A1和A2試樣中的殘余應(yīng)力在-300～-500 MPa之間,為殘余壓應(yīng)力。文獻(xiàn)[28]表明,合金淬火過(guò)程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力主要是由中心和外部的不均勻塑性變形所導(dǎo)致的。本文中鑄態(tài)試樣和熱處理試樣均取自Y型試塊中心位置,一般試塊表面收縮變形較心部嚴(yán)重,因此試塊表面受拉應(yīng)力,而心部受壓應(yīng)力。與A2試樣相比,A1試樣殘余應(yīng)力降低了11.87%,殘余應(yīng)力越低,越不易于產(chǎn)生應(yīng)力集中,可極大程度降低合金的淬裂傾向。

表3 A0、A1和A2試樣的力學(xué)性能和殘余應(yīng)力

A0、A1和A2試樣沖擊斷口SEM形貌如圖7所示,試樣沖擊斷口形貌均可見(jiàn)硼化物脆性斷裂產(chǎn)生的階梯形貌和基體韌性斷裂產(chǎn)生的韌窩形貌,且硼化物中可見(jiàn)有裂紋產(chǎn)生。高硼合金因連續(xù)分布的硼化物割裂了基體而韌性不足,熱處理后,合金中硼化物出現(xiàn)了輕微斷網(wǎng),如圖2a和圖2b所示,基體連續(xù)性有所改善,因此其沖擊韌性有所提升。一般認(rèn)為,基體中較高的B和C含量將不利于材料的沖擊韌性,且高的位錯(cuò)密度也將導(dǎo)致韌性的降低,而油冷試樣基體中C、B、Cr、Mn含量和位錯(cuò)密度均高于空冷試樣,因此其沖擊韌性更低。

(a)A0試樣

(b)A1試樣

(c)A2試樣圖7 試樣沖擊斷口SEM形貌

綜上所述,相比于油冷試樣,空冷試樣雖宏觀硬度略有下降,但殘余應(yīng)力顯著降低,進(jìn)而促使合金淬裂傾向降低,因此空冷方式會(huì)使得高硼合金具有更高的性價(jià)比和更優(yōu)的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

對(duì)合金元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的Cr和2%的Mn的鑄態(tài)、空冷和油冷高硼合金的顯微組織及力學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究,主要得到以下結(jié)論:

(1)鑄態(tài)合金組織由M2B型硼化物、Fe3(B,C)和基體組成。熱處理后,基體由珠光體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體,且有少許二次硼碳化合物M23(C,B)6從基體析出。此外,空冷和油冷兩種淬火方式下合金基體組織以及硼化物(形貌和體積分?jǐn)?shù))無(wú)明顯差異;

(2)熱處理態(tài)合金中硼化物與二次硼碳化合物化學(xué)式分別為Fe2.05Cr0.12Mn0.06(B,C)和Fe19.83Cr2.49Mn0.48(B,C)6;此外,Si元素主要固溶于基體,而Cr和Mn在硼化物和基體中均有分布;

(3)熱處理后,合金宏觀硬度從鑄態(tài)下HRC 42.73提高至空冷下HRC 55.31和油冷下HRC 57.18,增幅分別為29.44%和33.82%;沖擊韌性從鑄態(tài)下5.46 J·cm-2提高至空冷下7.03 J·cm-2和油冷下6.66 J·cm-2,增幅分別為28.75%和21.98%;

(4)與油冷相比,空冷下合金宏觀硬度雖略有降低,但形成的殘余應(yīng)力較小,對(duì)于Y型試塊中心區(qū)域,空冷下為-407.35 MPa,油冷下為-462.21 MPa,降低了合金的淬裂傾向,顯示出更優(yōu)的性價(jià)比和應(yīng)用前景。