關圣楠，李會鵬，趙 華，楊仕軒

(遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001)

生物柴油是可代替石化資源的綠色產(chǎn)品，其來源廣泛，可通過動植物油脂酯交換反應得到[1]。在制備生物柴油過程中，酸催化劑活性高、穩(wěn)定性能好。在眾多酸催化劑中，炭基固體酸催化劑來源廣泛、價格低，備受研究者的關注[2]。

Li等[3]將熱解稻殼炭作為原料，不完全炭化后與酸性基團發(fā)生取代反應，由此制得的催化劑應用于油酸制備油酸甲酯的反應中，在催化劑用量5%、醇油摩爾比4∶1、酯化時間2 h和酯化溫度110℃時，轉(zhuǎn)化率可達98.7%。王偉濤等[4]將甘油通過炭化-磺化法制備的固體酸催化劑用于花椒籽油的酯化降酸反應，在醇油摩爾比40∶1、催化劑用量10%、酯化溫度75℃和酯化時間3.5 h的條件下，花椒籽油的酸價下降97.79%。Liu等[5]以炭化的稻草秸稈為原料，將磺化得到的催化劑用于油酸的酯化反應中，在醇油摩爾比7∶1、催化劑用量7%、酯化溫度60℃、酯化時間4 h的條件下，轉(zhuǎn)化率超過98%。

本文提出了一種優(yōu)異的炭基固體酸催化劑，即通過采用可再生的純天然馬鈴薯粉作為原材料，制備出價格低廉且穩(wěn)定性較好的炭基固體酸催化劑，該催化劑最大的優(yōu)點是原料來源廣泛，制備工藝簡單，同時具有較好的再生性能。相比濃硫酸等其他均相催化劑，該催化劑能通過沉降或過濾從反應體系中分離，可以降低能耗和生產(chǎn)成本。催化劑的原料無毒無害，可以避免對設備的腐蝕，減少污染物的產(chǎn)生[6]。將制得的馬鈴薯炭基固體酸催化劑，通過XRD、SEM、FT-IR、BET對其進行表征，分析催化劑的結(jié)構，再將催化劑用于油酸與甲醇酯化反應制備生物柴油，并對反應條件進行優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

馬鈴薯粉(市購)；油酸、甲醇、酚酞指示劑、濃硫酸、氫氧化鈉、乙醇等均為分析純。

QSH-VTF-1200T可編程節(jié)能型管式電爐，CP-2410DTH-120數(shù)控超聲波清洗器，F(xiàn)A1004B電子天平，ZNCL-BS恒溫加熱磁力攪拌器，SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

將15 g左右馬鈴薯粉置于瓷方舟內(nèi)，放入高純度氮氣保護下的管式電爐中進行不完全炭化，炭化溫度250℃，炭化時間2 h,待冷卻后稱量炭化物質(zhì)量。將炭化物放入錐形瓶中，按照1∶20的質(zhì)量比加入濃硫酸，在轉(zhuǎn)子的攪拌下(攪拌速度400 r/min)進行磺化，磺化溫度150℃，磺化時間2 h，用水對磺化產(chǎn)物進行洗滌，直到中性，抽濾，將催化劑分離，100℃干燥，待用。

1.2.2 催化劑的表征

使用X射線衍射儀對催化劑樣品的晶相結(jié)構進行分析(德國布魯克，D8 Advance)，Cu Kα輻射源，管壓40 kV，管流100 mA，連續(xù)掃描，步長0.02°；通過掃描電子顯微鏡(日本日立，SU8010)對樣品的形貌進行觀察；用紅外光譜儀(安捷倫科技公司，F(xiàn)T-IR-660+610)對樣品的官能團進行分析，樣品與KBr質(zhì)量比1∶100，掃描次數(shù)32次，掃描范圍4 000～500 cm-1；采用全自動物理靜態(tài)分析儀(美國康塔，Autosorb-IQ2-MP)對樣品進行比表面積測定及孔徑分析，樣品在382 K下真空活化16 h，在吸附溫度為77 K的液氮中測定。

1.2.3 生物柴油的制備

稱量10 g油酸置于三口瓶中，達到一定酯化溫度后，加入適量催化劑和過量甲醇，恒溫反應一段時間，抽濾，分離催化劑，對剩余混合物進行減壓蒸餾，以使多余甲醇和水蒸出，即得到產(chǎn)物油酸甲酯和未完全反應的油酸。按下式計算油酸轉(zhuǎn)化率。

式中：A0代表反應前油酸的酸價(KOH)，mg/g；Ax代表反應后體系的酸價(KOH)，mg/g。

酸價的測定參考GB/T 5530—2005。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 X射線衍射(見圖1)

圖1 催化劑的XRD譜圖

由圖1可知，整個譜圖中沒有出現(xiàn)尖銳的峰，證明沒有晶體結(jié)構出現(xiàn)。炭化產(chǎn)物和磺化產(chǎn)物在2θ為25°和2θ為40°均出現(xiàn)寬的弱衍射峰，分別對應于多環(huán)芳烴炭層的C(002)和C(004)晶面，因此可推測該催化劑屬于隨機排列的芳香族碳片組成的無定型碳結(jié)構，且磺化過程沒有改變原有的無定型碳結(jié)構[7]。而將石墨和石墨纖維等磺化后用于酯化反應中，并沒有表現(xiàn)出催化活性，這表明該催化劑屬于非石墨化結(jié)構或石墨化程度較低[8]。

2.1.2 掃描電子顯微鏡(SEM)

圖2為炭化產(chǎn)物和磺化產(chǎn)物的SEM圖像。

由圖2可知，催化劑的形貌呈現(xiàn)塊狀、疏松、邊緣粗糙的無定型結(jié)構?；腔a(chǎn)物與炭化產(chǎn)物相比更加疏松多孔，這是由于在磺化過程中主鏈化學性質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，主要是脂肪族鏈的減少以及芳環(huán)的增加，進而形成磺酸基、羧基和羥基[9]，導致孔結(jié)構發(fā)生了部分氧化、冷凝和破壞[10]。另外，磺化后碳層更加明顯，推測碳層主要是由結(jié)合大量的磺酸基團的多環(huán)芳族基團組成[11]。

注：a、b.炭化產(chǎn)物；c、d.磺化產(chǎn)物。

圖2 催化劑的形貌圖

2.1.3 傅里葉紅外光譜(FT-IR)(見圖3)

圖3 催化劑的紅外光譜圖

2.1.4 BET表征(見圖4、表1)

圖4 BET曲線及孔徑分布圖

樣品比表面積/(m2/g)孔容/(cm3/g)孔徑/nm炭化產(chǎn)物5.7480.0132.769磺化產(chǎn)物4.2830.0122.769

由圖4可知，該催化劑的氮氣吸附脫附曲線中有回滯環(huán)出現(xiàn)，表明有介孔的存在，且磺化產(chǎn)物回滯環(huán)略微變大，這可能是由于介孔數(shù)量有所增加，同時，催化劑在孔徑為2～10 nm的范圍內(nèi)分布最為廣泛，由此推斷催化劑的孔結(jié)構主要以介孔為主，能為反應物和活性位點的接觸提供通道，這也與表1中數(shù)據(jù)一致。經(jīng)磺化處理后，催化劑的比表面積有所降低，這是由于磺酸基與表面活性位通過共價鍵結(jié)合負載到樣品表面上，進而導致比表面積發(fā)生變化。

2.2 生物柴油制備單因素實驗

2.2.1 酯化溫度與油酸轉(zhuǎn)化率的關系

在酯化時間2.5 h、催化劑用量5%、醇油摩爾比10∶1的條件下，考察酯化溫度與油酸轉(zhuǎn)化率的關系，如圖5所示。

圖5 酯化溫度與油酸轉(zhuǎn)化率的關系

由圖5可知，隨著酯化溫度的升高，轉(zhuǎn)化率先逐漸增加，而后趨于平緩，這是由于反應逐漸達到平衡[13]。再提高酯化溫度會超過甲醇沸點。因此，最佳酯化溫度選擇65℃，此時油酸轉(zhuǎn)化率可達95.68%。

2.2.2 酯化時間與油酸轉(zhuǎn)化率的關系

在酯化溫度65℃、催化劑用量5%、醇油摩爾比10∶1的條件下，考察酯化時間與油酸轉(zhuǎn)化率的關系，如圖6所示。

圖6 酯化時間與油酸轉(zhuǎn)化率的關系

由圖6可知，在1.5～2.5 h之間，隨著酯化時間的延長，反應物間接觸充分，因此油酸轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)上升趨勢，在2.5 h后，轉(zhuǎn)化率基本保持不變，這是由于酯化時間過長，生成的產(chǎn)物越來越多，會在一定程度上阻礙反應物和催化劑之間的接觸，因此酯化時間對于轉(zhuǎn)化率的影響已經(jīng)不如初期那么明顯[14]?？紤]到節(jié)約時間和成本的因素，最佳酯化時間選擇2.5 h，此時油酸轉(zhuǎn)化率可達95.68%。

2.2.3 醇油摩爾比與油酸轉(zhuǎn)化率的關系

在酯化溫度65℃、酯化時間2.5 h、催化劑用量5%的條件下，考察醇油摩爾比與油酸轉(zhuǎn)化率的關系，如圖7所示。

圖7 醇油摩爾比與油酸轉(zhuǎn)化率的關系

由圖7可知，增加醇油摩爾比，油酸轉(zhuǎn)化率先隨之急劇增加，而后呈略微下降趨勢，這是由于酯化反應可逆，且甲醇易揮發(fā)，因此甲醇過量有利于反應向正反應方向進行，但過量的甲醇會導致溶液過度稀釋，從而減少分子的碰撞頻率，因此轉(zhuǎn)化率略微下降，且甲醇過多會增加分離費用[15]。綜上，選取最佳醇油摩爾比為10∶1，此時油酸轉(zhuǎn)化率可達95.68%。

2.2.4 催化劑用量與油酸轉(zhuǎn)化率的關系

在酯化溫度65℃、酯化時間2.5 h、醇油摩爾比10∶1的條件下，考察催化劑用量與油酸轉(zhuǎn)化率的關系，如圖8所示。

圖8 催化劑用量與油酸轉(zhuǎn)化率的關系

由圖8可知，隨著催化劑用量增加，轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。這是由于體系內(nèi)的催化劑增多，可使反應所需的酸性位點增多，但反應物本身很少，在酸性位點滿足酯化反應所需后，過多的催化劑會減小反應物之間的接觸面積，阻礙反應的繼續(xù)進行[16]。因此，選取最佳催化劑用量為5%，此時油酸轉(zhuǎn)化率可達95.68%。

2.3 催化劑的重復使用性能

催化劑重復使用性能是評價催化劑穩(wěn)定性的一項重要指標。本實驗將未再生催化劑記為A；將回收后的催化劑用70℃的熱乙醇進行洗滌，然后加入20倍濃硫酸在150℃下磺化2 h，將催化劑進行再生，記為B。重復利用多次，對比催化劑A、B在最佳酯化反應條件(酯化溫度65℃，酯化時間2.5 h，醇油摩爾比10∶1，催化劑用量5%)下的催化效果，結(jié)果如圖9所示。

圖9 催化劑的重復使用性能

由圖9可知，催化劑A在回收使用5次的情況下轉(zhuǎn)化率為75.26%，推測催化劑雖然具有一定的回收利用價值，但負載的磺酸基團可能已經(jīng)部分失活，而催化劑B在回收使用5次時轉(zhuǎn)化率依然可達89.56%，說明催化劑再生后性能良好，且磺化再生方法可以將磺酸基重新接枝到芳香環(huán)上[12]。

3 結(jié) 論

(1)采用廉價易得的馬鈴薯粉為原料，經(jīng)炭化-磺化法制備炭基固體酸催化劑，利用XRD、SEM、FT-IR、BET對樣品進行結(jié)構表征。結(jié)果表明：該催化劑是芳香族碳片組成的無定型碳結(jié)構，呈現(xiàn)塊狀、疏松、邊緣粗糙的形貌；該催化劑具有多環(huán)芳烴結(jié)構，而且磺酸基已成功負載；催化劑的孔結(jié)構主要以介孔為主，能為反應物和活性位點之間的接觸提供通道，有利于反應的進行。

(2)以制備的馬鈴薯粉炭基固體酸為催化劑，催化油酸酯化制備生物柴油。結(jié)果表明，在酯化溫度65℃、酯化時間2.5 h、醇油摩爾比10∶1、催化劑用量5%時，油酸轉(zhuǎn)化率最佳，達95.68%。再生后的催化劑在重復使用5次后，油酸轉(zhuǎn)化率仍可達89.56%。