高佳佳，馬冰冰，馬騰飛，馬國偉，吳建銘，吳鵬飛，張?zhí)m蘭，楊興元，黃訓(xùn)端，張部昌

(1.安徽大學(xué)天祥糧油生物技術(shù)中心，合肥 230000； 2.安徽天祥糧油食品有限公司，安徽 阜陽 236000； 3.安徽大學(xué)健康科學(xué)與技術(shù)研究所，合肥230000)

豬油是我國傳統(tǒng)的食用油脂，與一般植物油相比，有不可替代的特殊香味。豬油產(chǎn)量巨大，來源較廣，在食品、化工等生產(chǎn)領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用[1]。李慧靈[2]利用豬油與棕櫚油經(jīng)化學(xué)法和酶法酯交換后制備豬油基酥皮油，冀聰偉等[3]利用豬油與棕櫚硬脂酶法酯交換制備零反式脂肪酸起酥油，Da Silva等[4-5]利用酯交換法以豬油和大豆油為原料研制出品質(zhì)優(yōu)良的人乳脂替代產(chǎn)品，彭麗娟[6]以sn-1,3專一性脂肪酶將豬油和游離脂肪酸進(jìn)行酶促酯交換反應(yīng)制備母乳化結(jié)構(gòu)油脂。上述研究表明，以豬脂為原料的深加工技術(shù)研發(fā)不斷深入。

動(dòng)物體內(nèi)的脂肪主要包括皮下脂肪(處在表皮下、肌肉表面之上)和肌間脂肪(位于肌肉之間)，除皮下和肌間含有大量脂肪之外，豬在腹腔內(nèi)各器官外壁、腹腔下方膈膜處及腹部內(nèi)臟之間囤積著相當(dāng)數(shù)量脂肪[7]。隨著肉類工業(yè)的發(fā)展，不同部位的脂肪可被精細(xì)地分割處理，經(jīng)過煉制可制成不同的豬脂。目前國內(nèi)外豬脂產(chǎn)品主要為單一油種，無法確定其具體部位來源和所占比例。單一油種的不足在于不同位置的豬脂成分、理化性質(zhì)差異較大，影響產(chǎn)品品質(zhì)和穩(wěn)定性。潘開林等[8]研究了不同部位豬油部分理化性質(zhì)，結(jié)合感官評價(jià)，對豬油進(jìn)行香味的比較，闡述了豬的各部位油脂存在一定差異。熱力學(xué)性質(zhì)是油脂的主要參數(shù)，與油脂的生產(chǎn)應(yīng)用關(guān)系密切。油脂中主要成分甘油三酯具有同質(zhì)多晶特性，其結(jié)晶行為特征直接影響產(chǎn)品品質(zhì)及穩(wěn)定性。本文對不同部位的豬脂理化性質(zhì)作進(jìn)一步分析，利用儀器分析豬脂的熱力學(xué)性質(zhì)和結(jié)晶行為，揭示這些特征與生產(chǎn)應(yīng)用的關(guān)系，為豬脂的合理利用及油脂市場細(xì)分提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

不同部位豬脂，由安徽天祥糧油食品有限公司提供。不同部位豬脂分類見表1。

表1 不同部位豬脂分類

將不同部位脂肪切成約2 cm×2 cm的小塊，大火煮沸后改小火熬煮出油，脂肪煎至金黃色時(shí)關(guān)火，冷卻后用紗布過濾直至無固體顆粒，備用。

氫氧化鉀，購自天津博迪化工有限公司；正己烷、甲醇(色譜純)，購自合肥拜爾迪化學(xué)科技有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

日本島津GCMS-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，德國布魯克Minispecmq-one核磁共振分析儀，美國TA公司DSCQ2000差式掃描量熱儀，日本理學(xué)株式會(huì)社SmartLab X射線多晶體衍射儀，上海恒平公司DC-2006低溫恒溫槽。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熔點(diǎn)測定

按照GB/T 24892—2010《動(dòng)植物油脂 在開口毛細(xì)管中熔點(diǎn)(滑點(diǎn))的測定》進(jìn)行測定。

1.2.2 膽固醇含量分析

精確稱取1.00 g 油樣，無水乙醇完全溶解，0.2 μm濾膜過濾，用高效液相色譜儀測定膽固醇含量。色譜條件：WondaSil C18色譜柱(150 mm×4.6 mm，5 μm)，95%甲醇及5%水為流動(dòng)相，流速1.0 mL/min，柱溫30℃，檢測波長208 nm。

1.2.3 脂肪酸組成分析

脂肪酸甲酯的制備：取0.06 g油樣，溶于8 mL正己烷，加入0.2 mol/L KOH-CH3OH飽和溶液2 mL，反復(fù)振蕩混勻，靜置30 min，分層后，吸取上層溶液進(jìn)行脂肪酸組成分析。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測條件：SP-2560強(qiáng)極性毛細(xì)管氣相色譜柱(100 m×0.25 mm，0.2 μm)；分流進(jìn)樣，分流比20∶1；進(jìn)樣口溫度250℃，柱前壓278.6 kPa；柱溫100℃保留5 min，以4℃/min升溫至220℃保留10 min，4℃/min升溫至240℃保留20 min；檢測器溫度250℃；進(jìn)樣量1 μL；離子源溫度250℃，接口溫度250℃。

1.2.4 固體脂肪含量(SFC)測定

按照AOCS Cd16b-93方法采用脈沖核磁共振法測定油脂的SFC。稱取油樣3～4 g，放置于核磁共振試管中，70℃恒溫水浴0.5 h使其完全熔化，0℃恒溫水浴放置1 h，分別在5、10、15、20、25、30、35、40、45℃和50℃的低溫恒溫槽中放置0.5 h，測定其SFC。

1.2.5 熔化和結(jié)晶性質(zhì)分析

采用差式掃描量熱法(DSC)分析樣品的熔化結(jié)晶行為。用專用鋁坩堝稱取樣品約0.8 mg，空坩堝為對照，樣品在-40℃保持10 min，以5℃/min加熱到80℃測得熔化曲線；樣品在80℃保持10 min，消除晶體結(jié)構(gòu)，以5℃/min冷卻到-40℃測得結(jié)晶曲線。

1.2.6 晶型分析

利用X-射線衍射分析油脂晶型，銅靶管射線源(λ=1.541 8 ?) ，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ為3°～35°，掃描步長0.02°，步時(shí)1.6 s，掃描速度1.2(°)/min[9]。

1.2.7 微觀晶體形態(tài)觀察

將油樣在70℃下完全熔化后滴在載玻片上，用蓋玻片使液油均勻平鋪，放置室溫(25℃)使其自然結(jié)晶24 h，偏光顯微鏡放大200倍觀察結(jié)晶形態(tài)。

1.2.8 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

2 結(jié)果與分析

2.1 豬不同部位脂肪的基本理化性質(zhì)

2.1.1 熔點(diǎn)及膽固醇含量

不同部位豬脂熔點(diǎn)及膽固醇含量測定結(jié)果見表2。

注：小寫字母為行間數(shù)據(jù)顯著性分析，字母不同表示差異顯著(P≤0.05)，字母相同表示差異不顯著。下同。

由表2可知，豬腹部內(nèi)脂肪熔點(diǎn)高，與皮下脂肪和肌間脂肪都具有顯著性差異(P≤0.05)。7種油脂熔點(diǎn)大小依次為網(wǎng)油>冠油>板油>背膘油>五花油>后腿油>前腿油，其他部位脂肪與前腿油熔點(diǎn)相差1～20℃。腹部內(nèi)脂肪中網(wǎng)油和冠油熔點(diǎn)高，口熔性差；皮下脂肪和肌間脂肪熔點(diǎn)較低，在夏季和高溫地區(qū)的人造奶油等產(chǎn)品中使用時(shí)涂抹性差。熔點(diǎn)的差異不僅反映油脂的口熔性及可塑性差異，也反映油脂脂肪酸組成差異，長鏈以及飽和脂肪酸含量高的油脂熔點(diǎn)高，多不飽和脂肪酸含量高的油脂熔點(diǎn)低[7]。不同部位豬脂膽固醇含量差異范圍為13.1～1 535.0 mg/kg，大小依次為冠油﹥五花油﹥板油﹥網(wǎng)油﹥前腿油﹥背膘油﹥后腿油，冠油的膽固醇含量是后腿油的3.3倍，在實(shí)際應(yīng)用中需控制高膽固醇油脂的用量或利用一定的技術(shù)降低其含量。

2.1.2 脂肪酸組成

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定不同部位豬脂的脂肪酸組成，結(jié)果見表3。

續(xù)表3

%

注：“-”表示未檢測到；SFA.飽和脂肪酸；MUFA.單不飽和脂肪酸；PUFA.多不飽和脂肪酸。

由表3可知，豬脂中脂肪酸以棕櫚酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)、油酸(C18∶1)和亞油酸(C18∶2)為主，7種油脂中各類脂肪酸含量差異主要表現(xiàn)在這4種脂肪酸上。豬脂中還含有微量的奇數(shù)碳原子脂肪酸(C17∶0、C17∶1)。豬腹部內(nèi)脂肪的SFA含量比其他部位油脂的高，各油脂中SFA含量差異與熔點(diǎn)高低規(guī)律一致。

2.1.3 固體脂肪含量(SFC)

SFC是脂肪在不同溫度下熔融以及硬度的性能指標(biāo)，可反映油脂的塑性。不同部位豬脂在5～50℃下SFC見圖1。

圖1 不同溫度下不同部位豬脂固體脂肪含量

由圖1可知，豬腹部內(nèi)脂肪在5～40℃都含有一定的固體脂肪，且較皮下脂肪和肌間脂肪的含量高。網(wǎng)油和冠油SFC差距小，在5～40℃范圍內(nèi)二者SFC在65%～10%之間，固體脂肪含量過高，油脂硬度高、涂抹性差，在低溫使用時(shí)易結(jié)晶，影響感官和應(yīng)用。板油相對于其他部位脂肪，在各溫度點(diǎn)有較適宜的SFC，可廣泛用于起酥油和人造奶油產(chǎn)品研制。皮下脂肪和肌間脂肪在各溫度點(diǎn)SFC均較低，在30℃時(shí)已經(jīng)趨于0，油脂可塑性差，更適于餐飲行業(yè)。

2.2 熔化和結(jié)晶性質(zhì)

利用DSC測定不同部位豬脂的熔化和結(jié)晶曲線，結(jié)果分別見圖2和圖3。

圖2 不同部位豬脂熔化曲線

圖3 不同部位豬脂結(jié)晶曲線

油脂是甘油三酯的混合物，油脂結(jié)晶點(diǎn)或熔點(diǎn)都是一個(gè)溫度范圍，結(jié)晶和熔化曲線中放熱峰或吸熱峰的變化展現(xiàn)出油脂各組分的結(jié)晶和熔化趨勢[10-11]。由圖2可知，豬腹部內(nèi)脂肪含有較多高熔點(diǎn)甘油三酯，熔化時(shí)吸熱多，焓變大，這與其SFA含量高有關(guān)，網(wǎng)油、冠油、板油在峰1/2處峰值溫度分別為-0.93℃/32.29℃、0.57℃/32.35℃、2.34℃/31.09℃，焓變分別為3.55(J/g)/10.91(J/g)、4.99(J/g)/10.19(J/g)、0.98(J/g)/7.76(J/g)，甘油三酯熔化主要集中在峰2處。皮下脂肪和肌間脂肪在-20～40℃出現(xiàn)4個(gè)峰，表明油脂中甘油三酯熔點(diǎn)溫度相對不集中，甘油三酯種類較多，熱流變化大的峰2(-10～17℃)和峰4(22～40℃)是熔化的主要區(qū)域，4種油脂(前腿油、后腿油、背膘油、五花油)在峰1、峰2、峰3處峰值溫度接近，峰4溫度則是前腿油<后腿油<五花油<背膘油，與油脂熔點(diǎn)大小變化規(guī)律一致。

由圖3可知，不同部位豬脂結(jié)晶起始及各峰點(diǎn)溫度按照熔點(diǎn)由大到小逐漸往低溫區(qū)域轉(zhuǎn)移，主要包括3個(gè)溫區(qū)，即-40～-20℃、0～20℃、20～30℃，以0～20℃為主。網(wǎng)油和冠油在26℃左右開始結(jié)晶，且峰2、3處峰型尖銳，峰溫分別為11.47℃/22.70℃和10.64℃/22.90℃。板油和背膘油的結(jié)晶曲線相似，峰型較寬，背膘油在峰2、3處峰溫較板油低3～5℃，而峰1處溫度接近。前腿油、后腿油及五花油僅有2個(gè)連續(xù)變化的寬峰，在較低溫區(qū)峰值分別為-32.23℃/2.98℃、-32.00℃/2.12℃及-31.84℃/1.87℃。油脂中SFA可在較高溫度下結(jié)晶，UFA則相反。圖3各油脂結(jié)晶起始溫度與表2和表3中油脂熔點(diǎn)及SFA含量變化規(guī)律一致。結(jié)晶曲線峰形的變化對應(yīng)著同質(zhì)多晶的轉(zhuǎn)化，油脂中甘油三酯的類型單一時(shí)結(jié)晶集中發(fā)生在某一階段溫度，因此結(jié)晶曲線中尖峰表示構(gòu)成結(jié)晶的甘油三酯組分較單一，成核時(shí)間基本相同，寬峰則表示晶體中有多種類型的晶核[12]。綜上所述，網(wǎng)油和冠油中甘油三酯結(jié)構(gòu)相對單一，可利用峰2/3處結(jié)晶特性控制溫度對油脂進(jìn)行分提、改性或用于單一類型甘油三酯制備，其他油脂則有多種類型晶核，為進(jìn)一步確定油脂的晶型，可結(jié)合X-射線衍射短間距圖譜分析。

2.3 結(jié)晶特性

2.3.1 同質(zhì)多晶

油脂甘油三酯中3個(gè)脂肪酸分子鏈長、飽和度以及氫鍵堆積方式和傾斜角度的不同會(huì)導(dǎo)致組成油脂晶體的晶格不同，出現(xiàn)同質(zhì)多晶現(xiàn)象[13-14]。X-射線衍射短間距圖譜可區(qū)分油脂同質(zhì)多晶類型，油脂晶型主要為α、β′型和β型，分別在4.15、4.20 ?和3.80、4.60 ?處有強(qiáng)衍射峰[15-16]。不同部位豬脂X-射線衍射短間距圖譜見圖4。

圖4 不同部位豬脂X-射線衍射短間距圖譜

由圖4可知，網(wǎng)油和冠油在4.60 ?附近有強(qiáng)信號峰，在3.80、3.90 ?附近有次強(qiáng)信號峰，這是β晶型的亞晶胞(三斜晶胞)的信號特征，4.15 ?處弱信號峰為α晶型特征峰，結(jié)合圖3可知兩種油脂較單一的甘油三酯易形成緊密堆積的穩(wěn)定、緊密度高的晶型，因此兩種油脂晶型以穩(wěn)定的β型為主。板油、前腿油、后腿油、背膘油UFA含量高、熔點(diǎn)低，在室溫條件下油脂結(jié)晶不完全，因此幾種特征吸收峰不明顯。板油在4.60 ?處有信號峰，前腿油和五花油在4.60、3.80 ?附近有信號峰，后腿油和背膘油在4.60、4.20、4.15、3.80 ?附近都有信號峰，幾種油脂晶型以β型為主，后腿油和背膘油中還包括α、β′型。β晶型由相似甘油三酯的緊密堆積形成，晶體緊密粗大，有砂粒感，不適于應(yīng)用于專用油脂。因此，幾種豬脂在人造奶油開發(fā)利用時(shí)需結(jié)合酯交換、分提等技術(shù)進(jìn)行改性，得到以細(xì)小均勻、質(zhì)地光滑、充氣性好的β′晶型為主的結(jié)晶體。

2.3.2 結(jié)晶形態(tài)觀察

將完全熔化的豬脂在室溫條件下結(jié)晶24 h，觀察各油脂的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖5。

圖5 不同部位豬脂偏光顯微鏡圖(放大200倍)

由圖5可知，網(wǎng)油和冠油晶體結(jié)構(gòu)緊密，晶核相互聚集成球晶，晶體顆粒粗大。板油雖有部分球晶形成，但球晶粒徑相對較小，這可能與其含有的低熔點(diǎn)甘油三酯有關(guān)，此部分甘油三酯在室溫下呈液態(tài)分散于結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)中。前腿油和后腿油中除球晶之外，還含有部分游離片狀晶體，這與其低熔點(diǎn)甘油三酯含量較多有關(guān)，低熔點(diǎn)甘油三酯室溫下未結(jié)晶呈液態(tài)，而高熔點(diǎn)甘油三酯結(jié)晶后在液相中的其他晶體表面移動(dòng)穿插，找到合適位點(diǎn)才會(huì)并入晶格，若位點(diǎn)不適宜則繼續(xù)遷移或者游離于體系中。背膘油及五花油同樣含有較前腿油和后腿油少的未結(jié)晶低熔點(diǎn)甘油三酯，結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)無規(guī)則性，球晶大小不一。

3 結(jié) 論

不同部位豬脂熔點(diǎn)范圍為26.2～46.3℃，熔點(diǎn)按高低順序依次為網(wǎng)油>冠油>板油>背膘油>五花油>后腿油>前腿油，膽固醇含量為654.1～2 189.1 mg/kg。豬腹部內(nèi)脂肪的熔點(diǎn)、不同溫度下SFC及SFA含量都比皮下脂肪和肌間脂肪的高。

不同部位豬脂中網(wǎng)油和冠油的熔化和結(jié)晶曲線峰型尖，甘油三酯種類較單一，油脂晶型以β型為主。板油、皮下脂肪和肌間脂肪峰型寬、峰溫較低，油脂中含有多種類型的甘油三酯。板油、五花油和前腿油以β型晶型為主，后腿油和背膘油中α、β′、β型晶型皆存在。晶體微觀結(jié)構(gòu)顯示：網(wǎng)油和冠油的晶體顆粒粗大，呈球狀；板油的球晶粒徑相對較小，在室溫下呈液態(tài)分散于結(jié)晶網(wǎng)格中；前腿油和后腿油在室溫條件下部分結(jié)晶，晶體部分聚集成球，部分以片狀晶體形式分散在液油中；背膘油及五花油結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)無規(guī)則性，球晶大小不一。

綜上所述，豬油產(chǎn)品會(huì)因脂質(zhì)部位來源不同造成品質(zhì)的波動(dòng)。網(wǎng)油和冠油具有熔點(diǎn)及固體脂肪含量過高、口熔性差、晶體結(jié)構(gòu)粗糙、易起砂等特點(diǎn)，在人造奶油和起酥油制備過程中對產(chǎn)品的涂抹性、穩(wěn)定性及口感都造成一定影響，需控制油脂用量并結(jié)合酯交換、分提等技術(shù)改善油脂晶型。后腿油、前腿油、五花油在室溫條件下固態(tài)的結(jié)晶脂肪部分聚集，并分散在液態(tài)油脂中，可利用分提技術(shù)制備不同熔點(diǎn)油脂產(chǎn)品，易于低溫季節(jié)和較寒冷地區(qū)使用。板油熔點(diǎn)接近體溫，具有較好的口熔性、可塑性，改善結(jié)晶特性后可廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)。