(1.中石化鎮(zhèn)海煉化股份有限公司，浙江 寧波 315200；2.沈陽中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110180)

某石化公司燃料氣系統(tǒng)管線大部分已運(yùn)行20 a以上，部分管線已運(yùn)行近40 a。近年來，燃料氣管線暴露出來的腐蝕問題愈發(fā)嚴(yán)重，接連發(fā)現(xiàn)管線腐蝕減薄、不能帶壓開孔等問題，從而影響工藝改造和局部更換。同時，燃料氣系統(tǒng)管線沒有副線可以切出，發(fā)現(xiàn)問題后很難及時采取有效措施進(jìn)行整改，而燃料氣系統(tǒng)管線一旦發(fā)生泄漏,極易引起火災(zāi)、爆炸、中毒等重大安全事故，安全風(fēng)險較大。

初步調(diào)研發(fā)現(xiàn)，燃料氣管線主要受到兩方面腐蝕：一是管線外部的大氣腐蝕與保溫層下腐蝕；二是管線內(nèi)部的介質(zhì)腐蝕。為解決燃料氣管線的內(nèi)腐蝕問題，對燃料氣管線內(nèi)部介質(zhì)進(jìn)行了采樣分析，依據(jù)分析結(jié)果配置樣品，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)，對燃料氣管線腐蝕機(jī)理、腐蝕原因及影響因素進(jìn)行了分析研究。

1 燃料氣系統(tǒng)簡介

燃料氣系統(tǒng)主要由煉油區(qū)域的低壓燃料氣系統(tǒng)與高壓燃料氣系統(tǒng)、乙烯區(qū)域的燃料氣系統(tǒng)與火炬排放系統(tǒng)、PP和PE火炬排放系統(tǒng)以及化肥火炬排放系統(tǒng)等幾部分組成。系統(tǒng)流程示意見圖1。

圖1 燃料氣系統(tǒng)總體流程示意

2 燃料氣系統(tǒng)凝液成分分析

現(xiàn)場選取燃料氣系統(tǒng)管線兩個不同的部位進(jìn)行燃料氣凝液采集，并對凝液的pH值與化學(xué)成分進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，兩個樣品的氯離子含量與鐵離子含量相差不大，但1號樣品的氨氮含量相對較低，且pH值呈酸性;而2號樣品的氨氮含量明顯較高，且pH值呈堿性。

表1 燃料氣凝液成分分析結(jié)果

需要注意的是，燃料氣凝液樣品中的硫離子含量并不代表系統(tǒng)實(shí)際環(huán)境中總硫的含量。因?yàn)榱蚧瘹湓谒械娜芙舛仁軠囟扔绊戄^大，硫離子溶于水后與金屬發(fā)生腐蝕所產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物一般難溶于水，因此可能導(dǎo)致凝液中硫離子含量較低。

3 模擬試驗(yàn)

依據(jù)燃料氣凝液樣品分析結(jié)果配置模擬溶液。使用分析純的0.055 g FeCl3，0.099 g KCl，0.0087 g Na2S，0.179 g NH3·H2O和去離子水配制1 L的1號模擬溶液;使用分析純的0.069 g FeCl3，0.076 g KCl，0.000 1 g Na2S，1.342 g NH3·H2O和去離子水配制1 L的2號模擬溶液。在兩種模擬溶液中，分別進(jìn)行靜態(tài)動電位極化試驗(yàn)與動態(tài)質(zhì)量損失掛片試驗(yàn)。

3.1 靜態(tài)動電位極化試驗(yàn)

3.1.1 試驗(yàn)條件

試驗(yàn)儀器：CS310電化學(xué)工作站。

試驗(yàn)材料：Q235A碳鋼，經(jīng)機(jī)械加工及初步打磨，測試面積為1 cm2。

試驗(yàn)條件：測試溫度25 ℃，介質(zhì)為靜態(tài)。

Tafel測試：由開路電位下-150 mV 向開路電位上+150 mV 進(jìn)行掃描，極化曲線電位的掃描速率為0.33 mV/s。

3.1.2 試驗(yàn)結(jié)果

分別對兩種燃料氣系統(tǒng)模擬溶液進(jìn)行了3組靜態(tài)電化學(xué)試驗(yàn)，Tafel極化曲線測試擬合結(jié)果如圖2所示。表2給出了兩種模擬溶液的擬合曲線模擬計(jì)算結(jié)果。

圖2 兩種模擬溶液擬合后的極化曲線

由圖2可以看出，3條極化曲線走勢基本一致，說明極化曲線一致性良好。

表2 模擬溶液擬合曲線計(jì)算結(jié)果

由表2可知，1號模擬溶液中碳鋼的平均腐蝕速率為0.093 7 mm/a,2號模擬溶液中碳鋼的平均腐蝕速率為0.028 1 mm/a。

3.2 動態(tài)掛片質(zhì)量損失試驗(yàn)

3.2.1 試驗(yàn)條件

試驗(yàn)儀器：旋轉(zhuǎn)掛片模擬試驗(yàn)裝置。

試驗(yàn)材料：Q235A碳鋼，經(jīng)機(jī)械加工及初步打磨。

試驗(yàn)條件：測試溫度45 ℃，介質(zhì)流速1.2 m/s，試驗(yàn)時間192 h。

3.2.2 試驗(yàn)結(jié)果

分別對兩種燃料氣系統(tǒng)模擬溶液進(jìn)行了6個掛片的動態(tài)質(zhì)量損失試驗(yàn)，腐蝕掛片的試驗(yàn)前后宏觀形貌對比如圖3和圖4所示。腐蝕速率計(jì)算結(jié)果見表3。

圖3 1號模擬溶液掛片試驗(yàn)前后對比

由圖3可以看出，1號模擬溶液中Q235A材質(zhì)掛片表面出現(xiàn)均勻腐蝕現(xiàn)象，且表面局部出現(xiàn)點(diǎn)蝕。

由圖4可以看出，2號模擬溶液中Q235A材質(zhì)掛片表面仍可見金屬光澤，未見明顯腐蝕現(xiàn)象。

從表3可以看出，1號模擬溶液中Q235A掛片的平均腐蝕速率為0.603 4 mm/a，對照腐蝕評級準(zhǔn)則可知[1]，腐蝕速率遠(yuǎn)大于極嚴(yán)重腐蝕的評級標(biāo)準(zhǔn)(腐蝕速率大于0.254 mm/a，屬于極嚴(yán)重腐蝕)，溶液腐蝕性極強(qiáng)。2號模擬溶液中Q235A掛片的平均腐蝕速率為0.102 6 mm/a，對照相關(guān)腐蝕評級準(zhǔn)則可知，腐蝕速率屬于中度腐蝕的評級標(biāo)準(zhǔn)(腐蝕速率為0.025～0.125 mm/a)，溶液存在一定程度的腐蝕性。此外，靜態(tài)電化學(xué)極化法和動態(tài)掛片質(zhì)量損失法測量結(jié)果均表明，1號溶液比2號溶液腐蝕性強(qiáng)。

圖4 2號模擬溶液掛片試驗(yàn)前后對比

4 腐蝕原因及影響因素分析

4.1 腐蝕機(jī)理分析

通常情況下，燃料氣系統(tǒng)內(nèi)部介質(zhì)主要為C1至C5，同時含有少量的氫氣、氮?dú)狻2S，HCl，CO，CO2，H2O和NH3等物質(zhì)，與現(xiàn)場采集的燃料氣系統(tǒng)凝液成分分析結(jié)果基本符合。分析認(rèn)為，燃料氣系統(tǒng)管線內(nèi)部腐蝕的主要腐蝕機(jī)理為：少量的Cl和S等腐蝕性物質(zhì)溶于系統(tǒng)內(nèi)部少量的凝結(jié)水后所導(dǎo)致的酸性水腐蝕。

酸性水腐蝕是指pH值為4.5～7.0的含HCl和H2S的酸性水所造成的金屬腐蝕。燃料氣系統(tǒng)中的少量HCl與H2S溶于系統(tǒng)內(nèi)部少量的凝結(jié)水后，造成金屬出現(xiàn)腐蝕，其反應(yīng)方程式如下：

酸性水腐蝕會導(dǎo)致碳鋼材質(zhì)出現(xiàn)均勻或局部腐蝕，不銹鋼、銅合金及鎳基合金耐蝕性較好。

表3 掛片試驗(yàn)結(jié)果

4.2 兩種模擬溶液腐蝕對比分析

從試驗(yàn)結(jié)果對比情況可以看出，在靜態(tài)電化學(xué)試驗(yàn)與動態(tài)質(zhì)量損失試驗(yàn)中，1號模擬溶液中樣品的腐蝕速率均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于2號模擬溶液中樣品的腐蝕速率。

通過對比1號與2號模擬溶液的成分分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：兩種燃料氣凝液的模擬溶液中腐蝕性離子，即氯離子與硫離子含量相差不大,但兩種模擬溶液的pH值與氨氮含量存在較大差異。1號模擬溶液的氨氮質(zhì)量濃度相對較低(92 mg/L)，且溶液呈酸性(pH值為6.62)，而2號模擬溶液的氨氮質(zhì)量濃度較高(690 mg/L)，且溶液呈堿性(pH值為8.3)。

依據(jù)燃料氣系統(tǒng)管線內(nèi)腐蝕機(jī)理，分析燃料氣凝液1號與2號模擬溶液腐蝕速率存在較大差異的原因如下：

(1)1號模擬溶液中主要的腐蝕性物質(zhì)為氯離子。受pH值的影響，溶液整體腐蝕性相對較強(qiáng)，氯離子與金屬發(fā)生反應(yīng)，造成金屬出現(xiàn)較為嚴(yán)重的腐蝕。而在動態(tài)模擬試驗(yàn)過程中，由于介質(zhì)流速的作用導(dǎo)致腐蝕加劇，平均腐蝕速率達(dá)到極嚴(yán)重的0.603 4 mm/a。

(2)2號模擬溶液中主要的腐蝕性物質(zhì)同樣為氯離子。由于大量氨氮的存在起到中和作用，使溶液呈堿性，從而有效減緩了金屬腐蝕，使得2號模擬溶液中靜態(tài)與動態(tài)模擬試驗(yàn)的平均腐蝕速率均明顯低于1號模擬溶液，僅為中度腐蝕的0.102 6 mm/a。但同時應(yīng)注意，在流速的影響下，2號模擬溶液動態(tài)模擬試驗(yàn)的腐蝕速率仍高于靜態(tài)模擬試驗(yàn)的腐蝕速率。

4.3 腐蝕的影響因素分析

(1)腐蝕性物質(zhì)濃度，即HCl與H2S濃度。酸性水中HCl與H2S濃度取決于氣相中HCl與H2S的分壓，也與溶液pH值和溫度相關(guān)。

(2)溶液pH值。HCl與H2S濃度升高會導(dǎo)致溶液pH值不斷降低，從而加劇腐蝕。在一些情況下，當(dāng)pH值高于4.5時，H2S腐蝕會在金屬表面形成多孔的硫化物厚膜，這會促進(jìn)硫化物沉積層下部出現(xiàn)點(diǎn)蝕，但一般不會影響整體腐蝕速率[2]。

(3)介質(zhì)的流速與流態(tài)。在高流速或可能出現(xiàn)湍流的情況下，介質(zhì)會對金屬表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜造成沖刷，暴露出新鮮金屬，從而加劇腐蝕。

(4)其他雜質(zhì)。如氨的存在會提升溶液的pH值，從而對腐蝕產(chǎn)生一定的抑制作用。

5 結(jié) 論

(1)造成燃料氣系統(tǒng)管線內(nèi)腐蝕的主要原因?yàn)椋喝剂蠚庀到y(tǒng)內(nèi)部介質(zhì)中少量的Cl和S等腐蝕性物質(zhì)溶于系統(tǒng)內(nèi)部少量的凝結(jié)水后形成酸性腐蝕環(huán)境，導(dǎo)致管線內(nèi)部出現(xiàn)腐蝕。

(2)影響腐蝕的主要因素為腐蝕性物質(zhì)濃度、介質(zhì)pH值、介質(zhì)流速、介質(zhì)流態(tài)以及氨氮等雜質(zhì)含量。

(3)為控制燃料氣系統(tǒng)管線的內(nèi)腐蝕問題，可考慮采取燃料氣堿洗、查找積液部位定期排液、設(shè)置燃料氣分液罐、管線內(nèi)部涂裝防護(hù)層并實(shí)施陰極保護(hù)、定期進(jìn)行超聲測厚監(jiān)測管線腐蝕狀況等措施，以抑制管線內(nèi)部腐蝕問題。