陳 勝， 陳步明， 冷 和， 郭忠誠,， 黃 惠

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院， 云南 昆明 650093； 2.昆明理工恒達(dá)科技股份有限公司， 云南 昆明 650106)

0 引言

電解金屬錳(簡稱電解錳)是航天、冶金、化工等國民經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)材料之一。我國是電解錳生產(chǎn)、消費和出口大國，2015年我國生產(chǎn)電解金屬錳102萬t，占全球電解錳產(chǎn)量的98.5%以上[1-2]。錳的用途非常廣泛，幾乎涉及人類生產(chǎn)生活的方方面面。全球每年生產(chǎn)的錳中，約90%用于鋼鐵工業(yè)，10%用于有色冶金、化工、電子、電池、農(nóng)業(yè)等部門。節(jié)能降耗是電解錳生產(chǎn)企業(yè)當(dāng)前亟待解決的主要問題之一，所以，電解錳的陽極材料、陽極結(jié)構(gòu)、添加劑、陰離子交換膜也成為近年來的研究熱點。

本文主要對石墨陽極、鉛合金陽極、鈦基涂層陽極及柵欄型陽極材料的研究進(jìn)行了綜述，列出了電積錳的陽極材料性能的影響因素，分析了幾種電積錳陽極材料的電流效率、能耗、抗腐蝕能力，同時分析了添加劑與陰離子交換膜對電積錳節(jié)能降耗的影響?？偨Y(jié)了目前使用電積錳陽極材料、添加劑和陰離子交換膜的優(yōu)點，并分析了存在問題及解決途徑。最后，對未來錳的大規(guī)模、可控生產(chǎn)和節(jié)能降耗的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 電解錳陽極

1.1 石墨陽極

石墨是一種耐蝕材料，作為輔助陽極使用時屬低溶性陽極材料。石墨陽極具有導(dǎo)電導(dǎo)熱性能良好、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、易機(jī)械加工、耐酸堿腐蝕的優(yōu)點，在早期被廣泛應(yīng)用于電解錳行業(yè)。Lewis等[3]使用厚度為12.5 mm的石墨塊作為陽極電沉積錳，在含錳的氯化物溶液中，電解電流效率能夠達(dá)到65%～70%，能耗為5.5 kW·h/kg；指出較低的溫度和較高的電流密度導(dǎo)致電流效率增加，但能耗也隨之增加。但是單純的石墨電極在電解錳的過程中使用壽命短，且會溶解進(jìn)入溶液當(dāng)中，對陰極上的產(chǎn)物和電解液造成污染。為此，鄭一雄[4]用MnCl2體系制備電解錳的石墨基二氧化鉛電極，并用該電極代替石墨作陽極，在2.75 L隔膜電解槽中成功生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)電解錳；該方法不僅保留了石墨作陽極所具備的槽壓低、可使用高錳濃度和高陰極電流密度的優(yōu)點，而且具有陽極電流密度高、釋放Cl2量少的獨特之處。

1.2 鉛合金陽極

金屬鉛具有導(dǎo)電性能好、硬度小、熔點低、易鑄造等特點，在酸性溶液中鉛的表面會形成二氧化鉛保護(hù)膜，而二氧化鉛具有良好的導(dǎo)電性，因此可用金屬鉛作為電解陽極[5-6]，但純鉛太軟易彎曲變形，并且電極表面形成的氧化膜松散多孔、抗腐蝕能力較弱[7]。

Pb-Sn-1%Ag-Sb四元合金陽極初期廣泛用于電積錳，產(chǎn)出MnO2(即陽極泥)少，可減少因Mn2+的消耗而造成的電解液渾濁，有利于金屬錳的析出[8]；但其價格高，耐腐蝕性能不理想。楊光棣等[9]提出采用Pb-Ag-Ca三元系新合金陽極電解錳，相比于Pb-Sn-1%Ag-Sb陽極，耗銀量減少至0.2%，早期腐蝕量降低25.5%，電流效率提高3.3%，成本下降12.09元/kg。LCA(Life Cycle Assessment)定量評價確定采用Pb-Ag-Ca三元系新合金陽極電解錳對環(huán)境的協(xié)調(diào)性更好，較傳統(tǒng)的Pb合金陽極具有更低的環(huán)境負(fù)荷值，特別是在節(jié)省資源和能耗方面表現(xiàn)突出[10-11]。 但是在電解時，溶液中會有粉末狀的具有較高電化學(xué)活性的MnO2生成，同時MnO2顆粒含有雜質(zhì)鉛，不僅消耗大量的電能，而且除鉛工藝復(fù)雜[12]。因此專家學(xué)者探索能夠代替鉛合金的其他陽極，例如鈦基涂層、棒式陽極復(fù)合板等。

1.3 鈦陽極

鈦基金屬氧化物涂層電極是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種新型不溶性陽極，具有比較優(yōu)良的陽極性能，很快在電解工業(yè)中獲得廣泛應(yīng)用。

尤宏等[13]為提高鈦基SnO2涂層的穩(wěn)定性，在鈦基和SnO2涂層之間加入Co，相比鈦基SnO2涂層使用壽命大幅度提高。崔玉虹等[14]采用電沉積- 熱氧化法制備了含有中間層的Sb摻雜鈦基SnO2電催化電極(Ti/SnO2)，能夠阻止反應(yīng)中析出的氧向鈦基體的擴(kuò)散，防止不導(dǎo)電的TiO2或其他鈦的氧化物生成，使電極使用壽命增加。采用浸漬法和溶膠- 凝膠法分別制備了含Mn中間層和SnO2表面催化層，結(jié)果表明：Ti/MnOx/SnO2電極的穩(wěn)定性是Ti/SnO2電極的4.8倍，涂層使電極的穩(wěn)定性顯著提高，致密的涂層和較多的晶格載能可有效減少或阻止陽極的腐蝕。楊文翠等[15]提出在鈦板表面采用熱分解法制備二氧化錳涂層，并在基體與涂層之間增加SnO2中間層，獲得了鈦基復(fù)合陽極Ti/SnO2/MnO2；作為一種新型的錳電解陽極材料，可使陽極泥(MnO2)直接用于錳酸鋰的制備，而且陰極產(chǎn)品也得到極大的改善；另外，相比于鉛板，電流效率增加了8.88%，電解時陽極電位低至1.8 V，槽電壓降低8.2%；相比鉛合金電極有了極大的改善。另外，溫玉清等[16]在楊文翠等研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)，使Ti/SnO2/MnO2電極在450 ℃溫度下錫錳比達(dá)到6∶4，得到的二氧化錳純度更高，槽電壓較其他電極下降約0.2 V。

隨著鈦基氧化物涂層研究不斷深入，鈦基涂層技術(shù)越來越成熟，作為電解錳陽極，其性能越來越好，但其涂層工藝復(fù)雜、成本較高，還不能完全取代傳統(tǒng)的石墨陽極、鉛基合金陽極等電極材料。

1.4 結(jié)構(gòu)型陽極

鑒于電解錳工業(yè)的需要，目前鉛銀合金陽極板依然是工業(yè)上使用最多的陽極。因為鈦涂層工藝復(fù)雜、成本高，限制了鈦基涂層電極在工業(yè)上廣泛的應(yīng)用，因此人們開始把目光放在鉛合金陽極材料的表面結(jié)構(gòu)上，希望通過對表面結(jié)構(gòu)的改變來提高陽極的在工業(yè)運用的可行性。

1.4.1 棒式陽極復(fù)合板

黃建等[17]采用自行研制的新型電解金屬錳棒式陽極與Pb-Ag-Ca合金(PAC)復(fù)合板式陽極進(jìn)行半工業(yè)化對比試驗。棒式陽極見圖1，PAC復(fù)合陽極板見圖2。試驗結(jié)果表明：新型電解錳棒式陽極使陽極板孔隙率達(dá)到50.9%，提高了陽極電流密度，有效地減少陽極泥(MnO2)的析出,并有效克服了PAC復(fù)合陽極在固、液、氣三相區(qū)易產(chǎn)生局部腐蝕斷裂的缺點。同時，新型電解金屬錳棒式陽極較PAC復(fù)合陽極制作成本低，而且陰極金屬錳產(chǎn)量高。

圖1 新型電錳用陽極

圖2 傳統(tǒng)板柵型PAC陽極

1.4.2 圓孔陽極板

目前對陽極材料和表面結(jié)構(gòu)的研究取得了一定的成果，但均存在成本高、制造工藝復(fù)雜等問題。通常，在電解錳工業(yè)中采用矩形孔的銀錫銻鉛合金陽極板作為陽極，開孔率低于43%[20]，存在電流效率低、單位功耗高等問題。研究表明在電化學(xué)沉積過程中，開孔形狀會對陽極電流密度、電解質(zhì)電位、槽電壓、陰極過電位等產(chǎn)生很大影響[18-19]，故多位專家對陽極板的開孔方式又進(jìn)行了深入的研究。

郭嵐峰等[21]的試驗結(jié)果表明：對比三種不同開孔陽極板(圖3)，在相同開孔面積的條件下，圓孔陽極板比方孔的和整塊矩形孔的電解性能要好；圓孔陽極板在電解過程中陰極過電位最小，為-1.609 V，最大電流效率74.54%，最低單位能耗5 506 kW·h/t，而且金屬錳表面更加平整致密。郭嵐峰等[21]又通過軟件對同條件的陽極板進(jìn)行了模擬，模擬結(jié)果和試驗結(jié)果具有良好的一致性，圓孔陽極板在電解過程中，電解槽內(nèi)電場分布均勻、合理，在陰極板水平與垂直方向上均獲得最小過電位-1.598 9 V。

圖3 3種不同開孔形狀的陽極板

研究結(jié)果表明，采用圖3(b)型陽極板電解錳時，電解質(zhì)電位比其他開孔形狀分布均勻，陽極上電流向其他方向的流通量減少，電解液內(nèi)阻電壓降較低，電流損失降低，可以廣泛應(yīng)用在當(dāng)今電解錳工業(yè)。

1.4.3 柵欄型鋁基鉛合金復(fù)合陽極

郭忠誠等[22]研究制備了柵欄型鋁基鉛合金復(fù)合陽極，相較于現(xiàn)有的傳統(tǒng)鉛基合金陽極，成本降低了5%～20%，提高了陰極產(chǎn)品的品級率，可替代錳電積一百多年來使用的鉛合金陽極材料。這種類型的陽極提供了一種電流分布均勻、電流效率高、極板穩(wěn)定性和耐蝕性較強(qiáng)、使用壽命長、產(chǎn)品成本低的電解錳用柵欄型陽極板。

目前電解錳行業(yè)，結(jié)構(gòu)型陽極中柵欄型陽極板的電解效果相對較好，可更好地實現(xiàn)節(jié)能減排，但還存在其使用后的回收處理問題。

2 電解錳添加劑

2.1 SeO2添加劑

目前國內(nèi)外電解錳行業(yè)主要采用SeO2和SO2作為電解錳的添加劑。SeO2電流效率要比SO2高，因此被國內(nèi)電解錳行業(yè)廣泛采用，但是Se在電解錳的時候會影響錳的純度(Mn<99.8%)，同時，Se有毒，對環(huán)境不友好。

姚月祥等[23]在電解錳試驗中對添加劑SeO2的用量進(jìn)行了研究，通過試驗發(fā)現(xiàn)SeO2用量必須大于0.015 g/L，在電解錳的工業(yè)上的用量是0.03 g/L。當(dāng)SeO2用量在0.015 g/L以下時不能正常得到錳，會出現(xiàn)嚴(yán)重的返溶和起殼現(xiàn)象，在工業(yè)上操作困難。杜軍等[24]以SeO2為主添加劑，加入輔助添加劑TJB進(jìn)行電解錳的試驗研究，當(dāng)輔助添加劑TJB用量為2.0 mg/L時，電流效率最大為83.5%，比只加SeO2時提高了6.2%，此時電解錳中的Se含量為0.012%。同時，從試驗中觀察到，隨著輔助添加劑TJB加入量的增加，表面越來越平整。由于Se屬于二級有毒物質(zhì)，所以含Se添加劑，即便其電流效益的較高，也會因為環(huán)境問題，被逐漸淘汰。

2.2 SO2添加劑

SO2作為添加劑，雖然電流效率與SeO2相比較低，但是使用后得到的錳更加的精純，因此進(jìn)行了大量的研究與探索。Mantell等[25]通過研究，在電解錳的過程中加入0.15～0.50 mg/L Zn2+和0.10 g/L SO2作添加劑，得到99.9%以上的高純度錳。Goddard等[26]使用復(fù)合添加劑SO2- 硒化物- 水溶性聚丙烯酰胺，不僅能夠得到厚實、無枝晶、光亮的錳，還能夠維持70%左右的電流效率，同時硒的含量基本檢測不出。劉兵[27]到電解錳廠現(xiàn)場，考察實驗室研制的添加劑在生產(chǎn)運用的實際效果，篩選了A、B、C、D和E五種輔助添加劑，并選擇其中一種輔助添加劑與SO2構(gòu)成復(fù)合添加劑，得出A、B添加劑最好，電流效益分別達(dá)到66.83%、69.57%，硫含量分別為0.017%、0.027%，并且添加了A的復(fù)合添加劑有助于減少陽極泥。

通過大量的研究，SO2與其他有機(jī)物或者無機(jī)物組成的復(fù)合添加劑有效地提高了電解錳的電流效率，得到的錳的純度也有顯著提高，但是也存在硫含量易超標(biāo)，廢水中的硫處理困難等問題。

3 陰離子交換膜

20世紀(jì)40年代，美國礦務(wù)局提出隔膜電解法生產(chǎn)電解錳以來，隔膜技術(shù)被全世界電解錳行業(yè)廣泛使用。傳統(tǒng)的布袋式隔膜無硒電解錳電解效率只有50%左右，每噸錳的耗電量為7 000～8 000 kW·h[28-30]。雖然傳統(tǒng)電解錳技術(shù)經(jīng)過了多年優(yōu)化，但在實際生產(chǎn)過程中仍然存在能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重、電流效率低等缺點，因此開始逐漸使用陰離子隔膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的布袋式隔膜。張文山等[31]首次成功利用陰離子膜電解金屬錳，證明陰離子交換膜技術(shù)具有產(chǎn)品質(zhì)量好、回收率高的優(yōu)點，而且可以提高電解槽的有效利用率，有利于環(huán)境保護(hù)。魏奇峰等[32]的研究表明陰離子膜能夠穩(wěn)定電解液pH值，在SeO2作為添加劑時電流效率可達(dá)到84.72%，生產(chǎn)每噸錳的能量消耗為4 779 kW·h/t。由于硒元素對環(huán)境不友好，馮雅麗等[33]提出用陰離子膜在硫酸鹽體系中無硒電解金屬錳，最佳條件下電解效率達(dá)到82%，直流電耗為4 985 kW·h·t-1，Mn電解產(chǎn)品為α-Mn；同時可以減少陰極的濃差極化，并最終實現(xiàn)無硒高效電解金屬錳。鄭凡等[34]研究出離子交換膜和三元涂層的電解槽用于電解錳，避免了陽極附近錳的沉淀；所沉積錳板平整，晶粒細(xì)致均勻，有金屬光澤；電流效率達(dá)到68%，可降低電解槽壓近0.5 V，并且能耗降低20%。

4 結(jié)論

1)研究表明，表面性質(zhì)，陽極材料、幾何結(jié)構(gòu)等直接影響電解錳過程的電流效率和能耗，其中以柵欄型鉛合金電極相對較優(yōu)。

2)在電解液中使用添加劑可以得到純度大于等于99.9%的錳，其中SO2添加劑相對較優(yōu)，可減少對環(huán)境的污染。

3)陰離子交換膜可使電解錳的能耗降低20%左右。

隨著電解錳工業(yè)的不斷發(fā)展，研究電解錳陽極材料結(jié)構(gòu)對降低電解能耗的影響是未來的研究方向。未來的研究應(yīng)結(jié)合表面工程技術(shù)對電解錳陽極材料進(jìn)行表面改性處理來提高陽極材料的耐腐蝕能力、導(dǎo)電性能等，并確保成本低、工藝簡便和對環(huán)境的友好。