陳榮圻

2.3 聚乳酸（PLA）纖維

聚乳酸（PLA）纖維是以玉米淀粉發(fā)酵而成的乳酸為原料，經(jīng)脫水聚合制成的聚乳酸酯[16]再經(jīng)溶液紡絲或熔融紡絲的合成纖維；首先由美國Cargill谷物公司研制成功，1997 年，Dow Polymer 公司成立CDP（Cargill Dow Polymers）公司生產(chǎn)PLA 纖維，有人稱它為玉米纖維，因其可以實(shí)現(xiàn)完全生物降解。

PLA纖維也屬于聚酯纖維，但不是芳香族聚酯纖維，而是脂肪族聚酯纖維，PLA與PET的性能不同，見表2。

表2 聚乳酸與聚酯（PET）纖維的性能比較

從表2可以看出，PLA纖維的親水性、水?dāng)U散性比PET 纖維好，因具有良好的回彈性和卷曲保持性，使之具有優(yōu)良的抗皺性和保型性能[17-19]。這些性能與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，分子結(jié)構(gòu)式如下：

分子鏈中存在較多的酯基，主鏈上還存在等距離排列的甲基，沒有強(qiáng)極性基，主要由L-乳酸聚合，容易結(jié)晶，結(jié)晶度＞70%，玻璃化溫度Tg很低，為57 ℃。PLA的楊氏模量和彎曲剛度只及PET的1/2（彎曲剛度PLA 為0.068 cm3/cm，PET 為0.122 cm3/cm；楊氏模量PLA 為400～600 kg/mm2，PET 為1 200 kg/mm2）。PLA纖維表面pH=6.0～6.5，呈弱堿性，成為第二層皮膚，這種特性使服裝表面形成一種天然抗菌環(huán)境，可以抑制金黃色葡萄球菌的繁殖。PLA纖維的合成原料來自天然植物，棄用后埋入土壤中，2～3年內(nèi)會消失，降解為乳酸、CO2和H2O，被譽(yù)為新一代環(huán)保型聚酯纖維。

PLA 纖維是一種疏水性、熱塑性纖維，傳統(tǒng)用于PET的分散染料只有中等親和力，用于PET的分散染料大都不適用于PLA纖維。PLA和PET對染料的分子間作用力不同，分子間作用力可以用溶解度參數(shù)來表示[20]，通過計(jì)算，PET的溶解度參數(shù)為10.70 J1/2?cm3/2，而PLA為12.81 J1/2?cm3/2，傳統(tǒng)的分散染料溶解度參數(shù)都在10.50 J1/2?cm3/2左右。下列分散染料在110 ℃、30 min后的吸盡力很低，例如C.I.分散黃54（40%）、C.I.分散紅60（71%）、C.I.分散藍(lán)56（70%）、Dianix Red SF（40%）[21]。而PLA 在100 ℃時(shí)有較高的擴(kuò)散速度，比PET 快得多。如C.I.分散紅60 在PLA 上擴(kuò)散系數(shù)為1.34×10-8cm2/min，而PET 只有2.92×10-11cm2/min，相差3個(gè)數(shù)量級。

由于上述兩個(gè)因素，PLA纖維上染料提升力較低，染深性差。PLA纖維是典型的染料易進(jìn)也易出型纖維，染料易擴(kuò)散入纖維，也容易從纖維解吸出來，從而降低水洗褪色、沾色牢度和耐摩擦色牢度[22-23]，因此，亟待研發(fā)出一種適用于PLA纖維上的分散染料，以免這么優(yōu)良的一種合成纖維流失。

2.4 皮革染料的新研發(fā)

傳統(tǒng)皮革染料僅局限于黑色、棕色皮鞋和服裝，而且上染率和染色牢度較低，金屬絡(luò)合皮革染料易造成重金屬超標(biāo)?，F(xiàn)今消費(fèi)水平增長，皮革不限于鞋類與服裝，其他如手提包、沙發(fā)、椅子等面料升級為皮革，顏色不限于黑色和棕色，需求黃、紅、藍(lán)等各種色澤，染色牢度也需提高。

2018年5月12日，大連理工大學(xué)張淑芬教授團(tuán)隊(duì)完成的低聚合度多羧酸大分子皮革染料的創(chuàng)制與工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用項(xiàng)目，通過了中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會科技成果鑒定。通過調(diào)控羧酸相對分子質(zhì)量分布，聚合度和發(fā)色體接枝，使染料分子容易滲透入皮革內(nèi)部，羧基與皮革膠原蛋白以離子鍵結(jié)合，使皮革染色物色澤豐滿，勻染性和透染性均好，上染率接近100%，皮革耐遷移性和耐磨性等老問題都得以解決[24]。奢侈品皮革（如LV）將獲得最好的皮革。

上述成果說明一個(gè)問題，染料企業(yè)不要把眼光僅限于紡織品染料上，要看得更遠(yuǎn)、更大。筆者撰寫這段近期發(fā)生的事情作為一個(gè)啟發(fā)，不要死盯紡織染料，也要關(guān)注其他基質(zhì)的染料，只要有需求，就應(yīng)開展研發(fā)。

2.5 高性能芳綸纖維

根據(jù)原料不同，芳綸纖維分為芳綸1313（聚間苯二甲酰間苯二甲胺）和芳綸1414（聚對苯二甲酰對苯二甲胺）。芳綸1313 由美國杜邦公司于1960 年首先研制成功，1967 年工業(yè)化生產(chǎn)后以商品名Nomex 推向市場，芳綸1414 纖維以商品名Kevlar 推向市場[25]。主要特性是耐熱穩(wěn)定性，可在220 ℃時(shí)使用10 年，在火焰中難以燃燒；能耐α、β和X射線，在100 h輻射下，其強(qiáng)度保持原有的73%[26]。除用于高溫工業(yè)外，服裝都用于軍服如海軍作戰(zhàn)服、特種部隊(duì)作戰(zhàn)服、森林警察服以及石油、石化、焊接、電力、化工、冶金等的操作人員防護(hù)服。我國煙臺氨綸公司產(chǎn)量位居國內(nèi)第一、世界第二；2012年產(chǎn)已達(dá)萬t，預(yù)計(jì)2020年將突破年產(chǎn)2萬t。它的染色所使用染料為陽離子染料，添加載體使纖維加強(qiáng)溶脹作用，并使玻璃化溫度下降。[27-28]

芳砜綸是20世紀(jì)70年代后期由上海紡織科學(xué)研究院與上海合成纖維研究所自主研發(fā)的，屬于對位芳綸系統(tǒng)，是由4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜與對苯二甲酰胺縮聚而成，商品名為Tanlan，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。由于芳砜綸大分子結(jié)構(gòu)的立體規(guī)整性強(qiáng)，大分子及其聚集體之間的相互作用力強(qiáng)，因而使其玻璃化溫度高達(dá)257 ℃，纖維疏水性極強(qiáng)，造成染色困難，飽和染色量低，上染速度慢。由于它具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性，在250 和300 ℃時(shí)的強(qiáng)度保持率分別為90%和80%，在400 ℃以上的高溫下不分解，也不熔融、收縮，在300 ℃的熱空氣中收縮率僅為0.5%～2.0%。[29]由于芳砜綸主要用于高溫電機(jī)絕緣紙和200～250 ℃高溫?zé)煔膺^濾材料，在發(fā)電廠等煙囪入口處安裝芳砜綸過濾網(wǎng)，過濾煙氣中間夾雜的碳素微細(xì)顆粒，使煙囪出來的氣體中不含有微粒碳素，PM2.5得以提高。因?yàn)椴蝗旧?，毋需染（顏）料?/p>

3 某些染色牢度對染料的要求

紡織品和服裝的染色牢度是產(chǎn)品的質(zhì)量之一，新增某些染色牢度，不是染色工藝改進(jìn)和印染助劑所能解決的，主要依靠染料某些品種和對染料分子結(jié)構(gòu)修飾或新設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)來解決。

3.1 活性染料耐汗-光復(fù)合色牢度

當(dāng)人們在戶外工作、運(yùn)動時(shí)，特別在酷暑夏天，往往要大量出汗，服裝被汗液浸漬的同時(shí)，還受到烈日曝曬，其褪色程度比汗液或日光單獨(dú)作用都要嚴(yán)重。耐汗-光色牢度是指服裝上的染料在服用過程中，受人體汗液和日光共同作用下，一些原先耐汗?jié)n色牢度和耐光色牢度很好的活性染料，其耐汗-光復(fù)合色牢度會很差。原因是汗液中還原性的乳酸和空氣中的氧、水分在復(fù)合作用下，既發(fā)生光氧化褪色反應(yīng)，又發(fā)生光還原褪色反應(yīng)，致使偶氮型活性染料的偶氮鍵斷裂或發(fā)色母體的破壞，導(dǎo)致褪色。

光氧化和光還原褪色都與日光中的紫外線有關(guān)，活性染料吸收紫外線后被激發(fā)到高能級狀態(tài)（即三線態(tài)），然后發(fā)生一系列反應(yīng)，兩者褪色機(jī)理不同。光氧化褪色機(jī)理如下[30-31]：

光還原褪色機(jī)理如下[32]：

經(jīng)過更細(xì)致的研究發(fā)現(xiàn)，偶氮苯衍生物在光還原過程中形成瞬態(tài)降解產(chǎn)物為腙肼自由基，進(jìn)一步吸氫形成二苯肼，最終產(chǎn)物為苯胺和苯胺衍生物，需注意苯胺衍生物是否含有24種已公布的致癌芳胺（如鄰氨基苯甲醚）。

偶氮型活性染料常用于運(yùn)動服、休閑服、制服和校服，所以，服裝企業(yè)要求其上游染整企業(yè)測定耐汗-光色牢度?，F(xiàn)有的測試方法[33]有ISO、AATCC及我國GB/T 14576—1993，我國及日本、東南亞國家較多采用ATTS 法（Association for Textile Technical Standard）。該測試方法區(qū)別于上述幾種測試方法，除了人工汗液中含有L-組氨酸鹽酸鹽、氯化鈉、二水合磷酸二氫鈉和乳酸外，ATTS法多了一種氨基酸，為DL-天冬酰氨酸。

提高耐汗-光色牢度的助劑很少，有的最多提高0.5 級而已，主要是靠活性染料發(fā)色體的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，偶合組分H 酸不如J 酸和R 酸。近年來，國外研發(fā)了一批耐汗-光復(fù)合色牢度的活性染料，都不含金屬螯合物，例如：Zeneca 公司于1998 年開發(fā)了4只新品種，ICI 公司的Procion H-EXL 新型染料，即Procion Emerald、Sappashire、Turquoise 和Flavine；Chariant 公司的Drimaren CL-C 型，Ciba 公司的Cibacron（現(xiàn)名Novocron）FN 型和臺灣地區(qū)永光公司的Ever C 型，耐汗-光色牢度均可達(dá)到4～5 級。還沒有見到國產(chǎn)的耐汗-光色牢度活性染料進(jìn)入市場（可能筆者還不知情）。

3.2 活性染料耐高耐氯色牢度

活性染料耐一般質(zhì)量濃度的氯浸牢度，如自來水中低濃度氯、海水中耐氯色牢度和游泳池內(nèi)低濃度有效氯的標(biāo)準(zhǔn)和測試方法早已在ISO-OE03（1987 和1997）和GB/T 8433—1998 中提到，都是針對低中質(zhì)量濃度的活性染料，即有效氯質(zhì)量濃度20、50 和100 mg/L。近年提出醫(yī)用手術(shù)服需耐更高質(zhì)量濃度有效氯，困難較多；如單用固色劑效果不明顯，大多是針對中低質(zhì)量濃度有效氯，所以，針對高質(zhì)量濃度有效氯的大多認(rèn)為應(yīng)改變現(xiàn)有活性染料的分子結(jié)構(gòu)。根據(jù)氯浸褪色機(jī)理，找出規(guī)律，尋求一種耐高氯活性染料。

氯氣的有效氯在酸性水溶液中通過反應(yīng)形成Cl+與活性染料作用，使發(fā)色體受到破壞。它的褪色機(jī)理如下：

氯浸褪色主要因?yàn)榕嫉w互變異構(gòu)為醌腙體而引起的[34]，兩者耐氯程度有很大差異。苯胺或苯酚衍生物為偶合組分時(shí)，基本上都是偶氮體和醌腙體互變異構(gòu)形式；萘胺衍生物為偶合組分時(shí)，基本上以偶氮體形式存在；而以萘酚衍生物為偶合組分的偶氮染料（如H 酸、J 酸、R 酸）以醌腙體為主。由此可見，醌腙體的H—N=越容易離解，則Cl+越容易進(jìn)攻—N-—N=，使發(fā)色體離解而褪色。因此，偶氮型活性染料的耐氯性能主要取決于發(fā)色體的分子結(jié)構(gòu)，如果重氮組分的重氮基鄰、對位存在吸電子性的磺酸基和空間位阻效應(yīng)，可以降低醌腙體去質(zhì)子化后帶有負(fù)電荷的氮原子上的電子云密度，從而降低了Cl+的進(jìn)攻能力，因此可提高耐氯色牢度?；撬峄谥氐徫坏男Ч@然大于對位，而且磺酸基的數(shù)量越多，耐氯色牢度越佳。

表3 顯示，芳環(huán)上沒有吸電子基，其耐穩(wěn)定性最差，如苯胺、α-萘胺和β-萘胺，半衰期最短，甚至出現(xiàn)負(fù)數(shù)。偶氮基鄰位上有磺酸基的穩(wěn)定性最好，對位次之，磺酸基越多，半衰期越長，耐氯色牢度越好。這一規(guī)律可以作為研發(fā)耐高氯色牢度活性染料的依據(jù)。

表3 某些偶氮活性染料的發(fā)色體耐氯穩(wěn)定性

續(xù)表3

3.3 活性染料耐過氧化物色牢度

近年來，隨著人們生活、工作節(jié)奏加快，把漂白工序中原來所用的穩(wěn)定劑、雙氧水（利用率低）改為雙氧水活化劑，使雙氧水利用率大幅提高。開始所用的活化劑為四乙?；叶罚═etra Acetyl Ethylene Diamine，TAED）。反應(yīng)式如下：

繼而用第二代活化劑，為NOBS（Nanonyl Oxy Benzene Sulfonate），國外著名洗滌劑公司如Proctor &Camble、Sell、Dupont等都在洗滌劑中添加過碳酸鈉或過硼酸鈉，遇水分解出雙氧水，然后與活化劑作用生成過氧癸酸。反應(yīng)式如下：

這種添加了活化劑的洗滌劑原來都是外銷，現(xiàn)在國內(nèi)市場上也有這類洗滌劑。由于過氧化物的作用，可以將紡織品和服裝快速洗滌，并能去除油污。問題是印染企業(yè)漂白工序的對象是坯布，而洗滌劑的對象是染色或印花織物，染料的發(fā)色基團(tuán)將發(fā)生強(qiáng)烈的氧化作用，導(dǎo)致褪色或變色，或使染料與纖維發(fā)生斷鍵，作用很復(fù)雜。

洗滌水主要是中性或弱堿性，過氧化物（R—CO—OO-）呈陰離子性。對活性染料而言，過氧化物進(jìn)攻偶氮染料的醌腙體，然后水解，并以羧酸陰離子作為離去基團(tuán)，含有吸電子基的偶氮染料中的氮原子帶正電荷，將加速反應(yīng)；對于分散染料，由于屬非離子型染料，難以發(fā)生上述反應(yīng)；對于陽離子染料染色物，反應(yīng)更劇烈，破壞性也大。過氧化物與偶氮型染料的褪色機(jī)理很復(fù)雜，至今還沒有人在研究，相應(yīng)的染料也無從研發(fā)。所以，使用含有活化劑的洗滌劑必須快速洗滌，不能長久浸泡在水中。

3.4 分散染料染后熱處理造成的色牢度下降

分散染料染滌綸（PET）織物后，需進(jìn)行高溫?zé)崽幚矶ㄐ?，分散染料將產(chǎn)生熱遷移，使本來達(dá)標(biāo)的染色牢度變成不達(dá)標(biāo)；其原因是在高溫（180～200 ℃）熱處理定型過程中，分散染料本身動能提高，纖維毛細(xì)管通道拓寬。滌綸面料需要柔軟整理，使面料柔軟光滑，在二三十年前，柔軟劑開始流行氨基改性聚甲基硅氧烷的微乳液，而所用乳化劑如APEO或FEO用量為氨基有機(jī)硅油的50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），二者均為非離子型。由于分散染料和滌綸均為非離子型，織物表面的氨基硅油微乳液對分散染料具有強(qiáng)烈的親和力。于是，染料在高溫處理時(shí)會從內(nèi)部向表面遷移，使染料在織物表面堆積，造成一系列影響，如色變、在熨燙時(shí)沾污其他織物、耐摩擦、耐水洗、耐汗?jié)n和耐日曬色牢度下降等，長期貯存和運(yùn)輸途中也經(jīng)常發(fā)生這一現(xiàn)象，造成紡織品和服裝上的染料相互滲色，特別是印花織物。

分散染料熱遷移性與染料分子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與染料的耐升華色牢度無關(guān)。因?yàn)閮烧邫C(jī)理不同，升華是染料先氣化，呈單分子狀態(tài)，再轉(zhuǎn)移；熱遷移是染料以固態(tài)凝聚體從纖維內(nèi)部遷移到纖維表面，沒有相變。表4 為DyStar 公司的Resolin 分散染料的熱泳移色牢度，有8個(gè)品種全部為1～2級，而耐升華色牢度均為4～5級。

表4 部分Resolin分散染料的熱泳移和耐升華色牢度

近年來，國外推出一批防熱遷移的分散染料，如Foron S-WF 有10 個(gè)品種，F(xiàn)oron Rubine S-WF 的分子結(jié)構(gòu)如下：

其他如Huntsman 公司的Terasil 系列有12 個(gè)品種，WW 系列有5 個(gè)品種，DyStar 公司的Dianix HF 系列、英國Specialities 公司的Itoeperse HW 系列和Lumacron SHW 系列。這類分散染料相對分子質(zhì)量大，含有鄰苯二甲酰胺和酯的結(jié)構(gòu)，與滌綸纖維有很好的親和力。

目前，推出的自乳化型親水性氨基硅油不含任何乳化劑，使用方便，柔軟效果上佳，因?yàn)椴淮嬖诜请x子型乳化劑，可以解決分散染料在滌綸纖維高溫?zé)岫ㄐ秃蟮臒嵊疽茊栴}。建議分散染料制造商的色卡是熱定型以后的。

3.5 滌/錦織物的沾色牢度[35]

滌綸纖維和錦綸纖維混紡織物具有防白深淺條紋的染色效應(yīng)，差異染色和同色深淺染色效應(yīng)等特別好。滌綸和錦綸雙組分超細(xì)纖維的混紡織物適合仿羊毛織物和絲綢感織物，超高密度織物加工成運(yùn)動服和休閑服，屬高檔織物，在市場上非常流行。特別是用滌綸纖維作經(jīng)紗，錦綸纖維作緯紗的經(jīng)編織物，在市場上都屬高檔服裝，但是中淺色的耐日曬色牢度較差，可選用高耐光色牢度的分散染料；深濃色織物的耐皂洗沾色牢度差，影響這種織物加工成的服裝，失去應(yīng)有的風(fēng)格。

滌/錦織物染料一般采用單分散染料。分散染料染滌綸，眾所周知的是借助高溫條件下滌綸纖維結(jié)構(gòu)變松弛，染料擴(kuò)散入纖維內(nèi)部，并以氫鍵、范德華力與纖維產(chǎn)生分子作用而染著，當(dāng)溫度至玻璃化溫度（81 ℃）以下，染料在滌綸纖維表層“解凍”，達(dá)到“著染”。隨著溫度繼續(xù)升高到125～135 ℃時(shí)，滌綸纖維達(dá)到最大吸色量，很難解吸溶落下來，因此，顯示耐皂洗和耐摩擦色牢度良好。

而分散染料染錦綸的情況則不同，它的疏水性比滌綸小得多，吸濕性為4%（滌綸為0.4%），在高溫條件下，錦綸容易發(fā)生溶脹，結(jié)構(gòu)變松弛，染料的可及性明顯高于滌綸。所以，錦綸的玻璃化溫度很低，達(dá)到40～50 ℃時(shí)實(shí)際上已上染，但是錦綸對分散染料的結(jié)合力比滌綸低得多，即使在皂洗溫度（45 ℃）時(shí)，染著在錦綸上的那部分分散染料容易解吸溶落，沾污滌綸，所以，在高溫條件下染滌/錦織物，錦綸部分的耐皂洗色牢度普遍低于滌綸，色澤越深，滌錦二相的耐皂洗色牢度相差越大。

單一分散染料染滌綸或滌/錦織物，在高溫干熱條件下都存在熱遷移現(xiàn)象，使耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度下降。分散染料在錦綸上的耐日曬色牢度很低，染較淺滌/錦織物時(shí)，耐日曬色牢度只有2 級。所以，染滌綸常用的分散染料大多不適合染滌/錦織物，需認(rèn)真選擇，在分散染料染二相纖維的得色率和深色的同色性要一致。如若需得到差異得色，另當(dāng)別論。用單一分散染料染滌/錦織物時(shí)，特別要注意分散染料在皂洗時(shí)的沾色牢度，這一重要染色牢度要達(dá)標(biāo)；國產(chǎn)分散染料都很差，不及Huntsman公司的Terasil系列分散染料，表5、6 為國內(nèi)外分散染料熱遷移后的耐皂洗沾色牢度。這就是國內(nèi)外染料性能的差距，也是染料質(zhì)量的差距。

表5 國內(nèi)外分散染料熱遷移后耐皂洗沾色牢度（紅色）

表6 Terasil W系列分散染料熱遷移后的各項(xiàng)色牢度（經(jīng)180 ℃、30 s熱定型）

順便提醒一下染料廠，分散染料色卡必須是熱遷移后的各項(xiàng)染色牢度，不能使用熱遷移前的各項(xiàng)染色牢度?；钚匀玖蠝\色耐日曬色牢度必須使用國家標(biāo)準(zhǔn)1/12 和1/25 染色標(biāo)準(zhǔn)深度色卡，深濃色耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度必須使用國家標(biāo)準(zhǔn)6/1和7/1染色標(biāo)準(zhǔn)深度色卡。不能使用中色深度1/1染色標(biāo)準(zhǔn)色卡，因?yàn)椤叭玖纤饕鄙纤玫亩际?/1標(biāo)準(zhǔn)深度下的各項(xiàng)染色牢度指標(biāo)。以免誤導(dǎo)印染和服裝等行業(yè)對淺色和深色牢度的特殊要求。筆者訪問過多個(gè)染料企業(yè)，出示的色卡都是1/1標(biāo)準(zhǔn)深度，對上述牢度標(biāo)準(zhǔn)不適合。