王 晨, 彭思侃, 王 楠, 燕紹九

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院 石墨烯及應(yīng)用研究中心，北京 100095；2.北京石墨烯技術(shù)研究院有限公司 電池材料研發(fā)部，北京 100094）

在軍用領(lǐng)域，數(shù)字化單兵通信裝置、單兵武器和防護(hù)軍服、一體化頭盔、智能作戰(zhàn)機(jī)器人等新型數(shù)字化單兵裝備，無人作戰(zhàn)飛機(jī)、無人反潛/反雷戰(zhàn)潛水器、機(jī)載/艦載激光 電磁武器裝備等對(duì)電池在輕質(zhì)、高比能方面的性能提出了更高的需求。在民用領(lǐng)域，電動(dòng)汽車、移動(dòng)電源、手機(jī)、電腦、電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)等對(duì)高比能量?jī)?chǔ)能電源的需求日益增長。傳統(tǒng)鋰離子電池因其正極材料如LiFeO4、LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等理論容量一般不超過300 mA h·g-1，難以滿足以上領(lǐng)域?qū)τ诟弑饶芰侩姵氐男枨?。鋰硫電池因具有高能量密度?600 Wh·kg-1）、高理論比容量（1675 mAh·g-1）以及低材料成本等特點(diǎn)，已成為目前極具前景的儲(chǔ)能器件，有望應(yīng)用于軍民各儲(chǔ)能領(lǐng)域[1-2]。然而，鋰硫電池的應(yīng)用還存在一些瓶頸問題。譬如，硫是絕緣體，導(dǎo)電性差，活性物質(zhì)利用率低，嚴(yán)重影響倍率性能；多硫化物易溶解在電解質(zhì)中造成活性物質(zhì)損失，并產(chǎn)生穿梭效應(yīng)，降低庫侖效率和循環(huán)性能；正極材料在充放電循環(huán)過程中體積變化大，影響電池循環(huán)壽命[3]。

針對(duì)以上瓶頸問題，學(xué)者們主要從改善材料導(dǎo)電性和固定多硫化物等方面進(jìn)行電極材料優(yōu)化研究。目前最常見的解決方法是將碳材料如介孔碳[4]，中空多孔碳[5]，碳納米管[6]和石墨烯[7]等和硫結(jié)合以提高硫的利用率并固定多硫化物。由于碳材料和導(dǎo)電聚合物具有良好的導(dǎo)電性和吸附容量，可以使電極材料的倍率性能和循環(huán)性能得到一定提升；但是，由于碳材料表面是非極性的，無法對(duì)極性的多硫化物起到強(qiáng)烈錨固作用，導(dǎo)致在鋰硫電池長周期循環(huán)過程中容易出現(xiàn)容量嚴(yán)重衰減現(xiàn)象。除碳材料外，金屬氧化物（包括TiO[8]、MnO[9]、AlO[10]，2223Fe2O3[11]、V2O5[12]等）與多硫化物之間存在較強(qiáng)的化學(xué)作用，對(duì)多硫化物的錨固作用更加有效；但是，金屬氧化物導(dǎo)電性遠(yuǎn)低于碳材料，鋰硫電池的倍率性能將受到嚴(yán)重影響。最近研究表明，導(dǎo)電聚合物如聚苯胺、聚吡咯等可以在鋰硫電池正極材料顆粒表面形成聚合物膜以增加導(dǎo)電性并抑制多硫化物的溶解[7,13]。然而，導(dǎo)電聚合物合成工藝復(fù)雜，成本極高，溶解性差，操作難度大，實(shí)際應(yīng)用困難。

研究表明，聚合物固態(tài)電解質(zhì)（solid polymer electrolyte，SPE）具有良好的Li+傳輸性能、界面結(jié)合性能和可加工性，有利于提高電池的循環(huán)性能[14-15]?；谏鲜鲅芯?，本工作提出用碳纖維作為硫載體，通過將SPE對(duì)正極材料分別進(jìn)行微觀和宏觀包覆制備聚合物固態(tài)電解質(zhì)包覆的硫@碳纖維復(fù)合固態(tài)正極。利用SPE增強(qiáng)正極材料之間的Li+傳輸性能，抑制穿梭效應(yīng)的發(fā)生，提高電池循環(huán)壽命。在此基礎(chǔ)上，對(duì)聚合物固態(tài)電解質(zhì)包覆的硫@碳纖維復(fù)合固態(tài)正極在全固態(tài)電池中的應(yīng)用做探索性研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

碳纖維購自美國 Advance Research Chemicals公司，純度 ＞ 99.5%。升華硫（S）、氮-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrolidone，NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide，DMF） 、 聚 偏 氟 乙 烯（poly（vinylidene fluoride），PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（poly（vinylidene fluoride- hexafluoropropylene），PVDF-HFP）等購自國藥集團(tuán)有限公司，純度為化學(xué)純。雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（bis（trifluoromethane）sulfonimide lithium salt，LiTFSI）購自美國 Sigma-Aldrich公司，導(dǎo)電炭黑Super P購自瑞士TIMCAL公司，作導(dǎo)電劑使用。所有原料在使用前均未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.1 材料制備

硫@碳纖維復(fù)合正極（S@CF）：將碳纖維與升華硫按照1∶3的比例混合后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，置于鼓風(fēng)干燥箱155 ℃加熱12 h，得到S@CF正極材料。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜（solid polymer composite electrolyte，SPCE）：通過靜電紡絲法制備 Li0.33La0.557TiO3（LLTO）無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)納米纖維[15]。將PVDF-HFP、LiTFSI在DMF中溶解后，加入經(jīng)過700 ℃后處理的LLTO納米纖維，均勻分散后在聚四氟乙烯模具中澆注，50 ℃真空干燥12 h即可獲得SPCE膜。

電極按添加劑組成及是否表面涂覆聚合物固態(tài)電解質(zhì)分別標(biāo)記為傳統(tǒng)正極（SPVDF）、微觀包覆正極（SPVDF-HFP）和宏觀包覆正極（SPVDF-HFP coating），組分如表1所示：

表 1 不同電極的組成成分Table 1 Composition of different cathodes

正極極片制備：（1）按照表1中比例稱取適量S@CF正極材料、導(dǎo)電劑和添加劑，加入適量NMP攪拌制備均勻的正極漿料；（2）將正極漿料均勻涂覆在涂炭鋁箔集流體上并干燥；（3）將正極極片經(jīng)輥壓后沖切成φ14 mm圓片，稱取極片質(zhì)量；（4）取部分 SPVDF極片，將 SPE溶液（PVDF-HFP 5%，LiTFSI 0.05%）均勻涂覆在極片表面，溶液體積為20 μL，將涂覆后的極片置于紅外燈下充分干燥。

1.2 材料物性表征和電池組裝測(cè)試

掃描電鏡為 Nova Nano SEM450，工作電壓為15 kV，配套能譜分析儀；采用熱重分析儀分析S@CF正極材料中的硫含量。

鋰硫電池的組裝采用2016型紐扣電池殼在手套箱中進(jìn)行，手套箱中水分和氧氣含量均低于1 ×10-6。負(fù)極采用直徑14 mm的金屬鋰片，直徑16 mm Celgard? 2325隔膜作為電池組件。電解液成分為1.0 M LiTFSI（溶劑為體積比二氧戊環(huán)∶二甲醚 =1∶1）。全固態(tài)鋰硫電池組裝過程中將隔膜替換為SPCE膜，而且不再滴加電解液。電池在手套箱中封殼之后靜置老化3 h，然后用電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試。采用電化學(xué)工作站（CHI660E）以正極為工作電極，鋰負(fù)極為對(duì)電極，在開路條件下進(jìn)行阻抗譜掃描測(cè)試，掃描頻率范圍為1 mHz～100 mHz，電壓振幅為 5 mV。

2 結(jié)果與分析

2.1 電極結(jié)構(gòu)與電池性能分析

將聚合物固態(tài)電解質(zhì)引入鋰硫電池體系，制備兩種正極極片SPVDF-HFP和SPVDF-HFP coating。材料結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。在SPVDF-HFP中，聚合物固態(tài)電解質(zhì)包裹在活性物質(zhì)顆粒表面，有望增加活性物質(zhì)顆粒之間的Li+傳輸，提高電池倍率性能。SPVDF-HFPcoating中，聚合物電解質(zhì)溶液在正極極片表面涂覆形成一層膜，以宏觀阻礙的方式抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，增強(qiáng)電池循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖 1 SPVDF-HFP 和 SPVDF-HFP Coating 電極結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic structures of SPVDF-HFP and SPVDF-HFP coating electrodes

2.1.1 電極結(jié)構(gòu)分析

圖2為S@CF材料的熱重圖譜。從圖2中可以計(jì)算出硫在S@CF中的比例為78.52%。圖3為SPVDF-HFPcoating的微觀結(jié)構(gòu)。圖 3（a），（b），（c）分別是 SPVDF、SPVDF-HFP和 SPVDF-HFP coating極片表面的SEM照片，可以看出，SPVDF和SPVDF-HFP微觀形貌相似，說明PVDF-HFP替換PVDF對(duì)極片的微觀形貌未產(chǎn)生明顯影響；但是，經(jīng)過聚合物固態(tài)電解質(zhì)涂覆后，電極表面則形成了一層較為完整的薄膜。比較涂覆前后的極片表面，經(jīng)過涂覆改性后極片表面由粗糙變?yōu)楣饣?，表現(xiàn)出聚合物固態(tài)電解質(zhì)柔和型界面的特質(zhì)。圖 3（d），（e）分別是 SPVDF-HFPcoating極片斷面的SEM和EDS照片，從中可以分辨出聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜、活性材料和鋁箔三者清晰的疊層結(jié)構(gòu)，膜厚約為2 μm，活性物質(zhì)中有少量的聚合物固態(tài)電解質(zhì)的滲入。

圖 2 S@CF 材料的熱重?cái)?shù)據(jù)圖Fig. 2 TGA data sheet of S@CF material

圖 3 電極的微觀結(jié)構(gòu) （a）SPVDF極片表面SEM照片； （b）SPVDF-HFP極片表面SEM照片； （c）SPVDF-HFP Coating極片表面SEM照片；（d）SPVDF-HFP coating極片斷面SEM照片； （e）SPVDF-HFP coating極片斷面EDS照片F(xiàn)ig. 3 Microstructure of electrodes （a）SEM image of SPVDF surface； （b）SEM image of SPVDF-HFP surface； （c）SEM image of SPVDF-HFP coating surface； （d）SEM image of SPVDF-HFP coating cross section； （e）EDS image of SPVDF-HFP coating cross section

2.1.2 電池性能分析

圖4對(duì)比展示了三種不同電極結(jié)構(gòu)電池的首次充放電性能、倍率循環(huán)性能、阻抗性能和長循環(huán)穩(wěn)定性能。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，首次充放循環(huán)及倍率循環(huán)中 SPVDF-HFP在 0.05～3.0 A·g-1各電流密度條件下均表現(xiàn)出最高的放電容量，容量性能明顯優(yōu)于SPVDF 和 SPVDF-HFP coating。同時(shí)從圖 4（c）中可以看出，SPVDF-HFP具有最低的離子傳輸電阻和歐姆電阻。由此說明，如圖1所示的微觀聚合物固態(tài)電解質(zhì)包覆電極結(jié)構(gòu)更有利于離子傳輸。

圖 4 不同正極結(jié)構(gòu)電池的性能 （a）0.05 A·g-1首次充放電曲線； （b）倍率性能； （c）阻抗性能； （d）0.5 A·g-1倍率下的循環(huán)性能Fig. 4 Cell performances with different cathodes （a）first cycle of charge-discharge curve at 0.05 A·g-1;（b）c-rate performance； （c）impedance performance； （d）cycling performance at 0.5 A·g-1

然而，宏觀包覆電極結(jié)構(gòu)僅在電極表面層形成聚合物固態(tài)電解質(zhì)薄膜，對(duì)于電極內(nèi)部的離子傳輸促進(jìn)有限，而且薄膜層將增大極片的歐姆電阻。如圖 4（c）所示，SPVDF-HFPcoating的歐姆電阻和離子傳輸電阻最大。因此，雖然SPVDF-HFPcoating首次循環(huán)容量與SPVDF相當(dāng)，但在增大放電電流密度后則表現(xiàn)出較低的放電容量。宏觀薄膜包覆電極結(jié)構(gòu)在阻礙多硫化物向電解液中的溶解，削弱穿梭效應(yīng)方面具有顯著作用。從圖4（d）中可以看出，SPVDF-HFPcoating電極的循環(huán)穩(wěn)定性最優(yōu)。經(jīng)過80次充放循環(huán)之后，SPVDF和SPVDF-HFP的有效放電容量快速衰減，尤其是SPVDF-HFP的容量衰減更為顯著。可能的原因是微觀包覆結(jié)構(gòu)雖然提高了電極反應(yīng)活性但卻降低了穩(wěn)定性。而SPVDF-HFPcoating電極在60次循環(huán)之后基本維持庫侖效率不低于80%，說明在電極表面宏觀構(gòu)建一層聚合物電解質(zhì)薄膜有助于改善電極的穩(wěn)定性，降低穿梭效應(yīng)。設(shè)計(jì)優(yōu)化薄膜涂覆工藝，減少膜層缺陷和降低薄膜電阻將是未來研究的重要方向。

2.2 全固態(tài)鋰硫電池的制備與電化學(xué)性能分析

將PVDF-HFP作為聚合物基體，制備了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜SPCE，如圖5（a）所示。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜中引入具有高離子電導(dǎo)率的LLTO納米纖維（圖 5（b））[14]，得到了離子電導(dǎo)率為 2.89 × 10-4S·cm-1的固態(tài)電解質(zhì)膜，比傳統(tǒng)聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率高2個(gè)數(shù)量級(jí)。將涂覆相同聚合物固態(tài)電解質(zhì)的SPVDF-HFPcoating極片和固態(tài)電解質(zhì)膜結(jié)合制備膜電極如圖 5（c），（d），并組裝全固態(tài)電池，研究其電化學(xué)性能。

圖 5 全固態(tài)鋰硫電池的制備 （a）700 ℃后處理的LLTO納米纖維； （b）聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜； （c）膜電極電極一側(cè)；（d）膜電極電解質(zhì)膜一側(cè)Fig. 5 Preparation of all-solid Li-S battery （a）SEM images of LLTO nanowires calcined at 700 ℃； （b）solid polymer electrolyte film； （c）membrane electrode side； （d）membrane electrode assembly

如圖6所示，利用宏觀包覆電極結(jié)構(gòu)制備聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜電極并驗(yàn)證了全固態(tài)鋰硫電池的長循環(huán)穩(wěn)定性能。在 55 ℃，0.02 A·g-1電流密度下，電池穩(wěn)定循環(huán)超過250個(gè)周期，庫侖效率維持在98%以上，電池放電容量維持在 35 mAh·g-1以上。說明本研究設(shè)計(jì)的膜電極結(jié)構(gòu)具有良好的界面穩(wěn)定性，SPCE膜在全固態(tài)鋰硫電池中有較好的可行性。

圖 6 全固態(tài)鋰硫電池 0.02 A·g-1 倍率下的循環(huán)性能Fig. 6 Cycling performance at 0.02 A·g-1 of all solid Li-S battery

3 結(jié)論

（1）將聚合物固態(tài)電解質(zhì)在鋰硫電池正極材料表面分別進(jìn)行微觀和宏觀包覆，以兩種方式制備了聚合物固態(tài)電解質(zhì)包覆的硫@碳纖維復(fù)合固態(tài)電極，工藝簡(jiǎn)單，易于工程化。

（2）聚合物固態(tài)電解質(zhì)為活性顆粒之間鋰離子的傳遞構(gòu)建了更多的通道，微觀的聚合物固態(tài)電解質(zhì)包覆活性材料的電極結(jié)構(gòu)更有利于離子傳輸；電極表面宏觀構(gòu)建一層聚合物電解質(zhì)薄膜有助于改善電極的穩(wěn)定性，抑制穿梭效應(yīng)。

（3）宏觀包覆的電極和具有高離子電導(dǎo)率的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合制備膜電極并組裝全固態(tài)鋰硫電池，電池具有良好的循環(huán)性能，循環(huán)270次后庫倫效率保持98%以上。