劉克成，張立軍，石榮雪，高欣蓓，孫墨杰

(1.國(guó)網(wǎng)河北省電力有限公司電力科學(xué)研究院，河北石家莊 050021；2.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林 132012)

0 引言

SF6是一種無色、無味、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且具有良好絕緣和滅弧性能的氣體[1]，因此作為絕緣介質(zhì)被應(yīng)用于各種氣體絕緣組合電器(gas insulated switchgear，GIS)中。由于氣體絕緣組合電器具有占地面積小、技術(shù)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，因此在電力系統(tǒng)中被廣泛使用[2]。GIS設(shè)備雖然可靠性高，但難免存在一些內(nèi)部缺陷，導(dǎo)致設(shè)備在運(yùn)行中產(chǎn)生局部放電等現(xiàn)象，致使設(shè)備中的SF6氣體產(chǎn)生不同程度的分解，降低設(shè)備的絕緣性，甚至造成重大的損失[3-6]。因此對(duì)于GIS故障的及時(shí)監(jiān)測(cè)顯得十分重要。通過檢測(cè)SF6的分解產(chǎn)物來判斷SF6是否發(fā)生了分解，是一種有效的方法。氣體傳感器具有檢測(cè)速度快、體積小、測(cè)量系統(tǒng)簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)[7-10]，是一種常用的檢測(cè)SF6分解氣體的方法。MoO3具有多種結(jié)構(gòu)，具有良好的電化學(xué)、光學(xué)特性，并在氣體傳感器、電池材料和光催化劑等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用[11-14]。金屬鉬酸鹽作為一種重要的無機(jī)材料，在催化劑、磁性材料、微波、傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[15-16]。

本文通過水熱法合成了MoO3@CuMoO4氣體敏感材料，并對(duì)材料進(jìn)行了SEM和XRD表征；將MoO3@CuMoO4傳感器用于對(duì)H2S的檢測(cè)，結(jié)果表明該材料對(duì)H2S氣體選擇性優(yōu)異，響應(yīng)靈敏度為89，響應(yīng)時(shí)間為162 s，最低檢測(cè)限為100 ppb。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用試劑：鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O，分析純；硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O，分析純；乙二醇(CH2OH)2，分析純；聚乙烯吡咯烷酮(C6H9NO)n，分析純；無水乙醇CH3CH2OH，分析純。

實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備：XRD-7000型衍射儀、JEOL-LV6500型掃描電子顯微鏡、電熱鼓風(fēng)干燥箱(BZF-30)、真空干燥箱(DXF-6065)、電動(dòng)離心機(jī)80-1型、超聲波清洗機(jī)(HS-60AL)、馬弗爐(KSL-1100)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 MoO3@CuMoO4的制備

稱取3.708 g鉬酸銨放入燒杯中，加入50 mL去離子水，磁力攪拌10 min形成溶液A；稱取0.725 g硝酸銅、0.1 g聚乙烯吡咯烷酮、10 mL乙二醇放入燒杯中，加入10 mL去離子水，磁力攪拌10 min形成溶液B。將溶液A加入到溶液B中，磁力攪拌30 min后移入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在120 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次以上，通過離心分離，收集到的產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥8 h，最后在馬弗爐中以3 ℃/min的升溫速率達(dá)到500 ℃后燒結(jié)2 h，得到MoO3@CuMoO4。

1.2.2 氣敏元件的制備

將一定量的去離子水與制得的MoO3@CuMoO4樣品混合研磨調(diào)成糊狀，均勻涂覆在陶瓷管表面，在200 ℃下熱處理2 h。自然冷卻至室溫后，插入電熱絲并焊接在基座上，即得到了實(shí)驗(yàn)用氣敏元件。

1.2.3 氣敏性能測(cè)試

氣敏性能測(cè)試在氣敏測(cè)試平臺(tái)上進(jìn)行，采用一臺(tái)型號(hào)為FLUCK 8846A的精密數(shù)字多用表采集氣敏元件的電阻變化，一臺(tái)型號(hào)為QPD-3303S的可編程直流電源提供加熱電源。氣敏元件示意圖如圖1所示。

圖1 氣敏元件結(jié)構(gòu)圖

將待測(cè)氣敏元件與測(cè)試平臺(tái)相連接后，伸入裝有待測(cè)氣體的容器中進(jìn)行檢測(cè)。分別改變?nèi)萜髦袣怏w的濃度、種類以及溫度，計(jì)算出材料對(duì)應(yīng)的靈敏度，并進(jìn)行分析比較。氣體傳感器的靈敏度S定義為

S=Rg/Ra

(1)

式中：Rg為元件在被測(cè)氣體中的電阻，Ω；Ra為元件在空氣中的電阻，Ω。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 物相結(jié)構(gòu)表征

MoO3@CuMoO4的XRD測(cè)定譜圖如圖2所示。

圖2 MoO3@CuMoO4的XRD圖

圖2中主要的衍射峰與MoO3標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#05-0508)和CuMoO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#89-0227)對(duì)應(yīng)，樣品結(jié)晶度較好，純度較高，衍射峰明顯。

2.2 表面形貌表征

MoO3@CuMoO4的SEM圖如圖3所示。

圖3 MoO3@CuMoO4的SEM圖

由圖3可見，合成的MoO3@CuMoO4為長(zhǎng)度不等的棒狀結(jié)構(gòu)，寬30～50 μm，表面粗糙多孔。圖3(a)中顯示有少量的中間體存在。

2.3 氣敏性能測(cè)試

不同工作溫度下，對(duì)100 ppm(1 ppm=10-6)H2S的靈敏度如圖4所示。

圖4 不同工作溫度下，對(duì)100 ppm H2S的靈敏度

當(dāng)溫度在309～323 ℃時(shí)，材料靈敏度隨溫度升高而上升，當(dāng)溫度在323～412 ℃時(shí)，靈敏度隨溫度的升高而下降。這是因?yàn)闅饷粼?duì)于氣體的反應(yīng)是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，吸附作用和脫附作用同時(shí)發(fā)生，在溫度較低時(shí)，氣體的吸附率高于脫附率，靈敏度上升；當(dāng)溫度達(dá)到峰值時(shí)，吸附與脫附達(dá)到熱力學(xué)平衡，靈敏度達(dá)到最高值；繼續(xù)升高溫度，脫附率會(huì)高于吸附速率，靈敏度下降[17-18]。材料在323 ℃時(shí)獲得最大響應(yīng)值89，因此MoO3@CuMoO4傳感器的最佳工作溫度為323 ℃。

最佳工作溫度下，對(duì)不同濃度H2S的靈敏度如圖5所示。

圖5 最佳工作溫度下，對(duì)不同濃度H2S的靈敏度

在100 ppb～100 ppm范圍內(nèi)，氣敏元件的靈敏度隨著氣體濃度的上升而增大。這主要是由于當(dāng)氣體濃度升高時(shí)，氣敏材料與氣體分子的接觸增多，發(fā)生的反應(yīng)也隨之增多，導(dǎo)致電阻的變化率增加，提高了靈敏度[19-20]。在最佳工作溫度時(shí)，MoO3@CuMoO4傳感器檢測(cè)下限為100 ppb (靈敏度S=1.85)。

310 ℃下，對(duì)100 ppm不同氣體的靈敏度如圖6所示。

圖6 310 ℃下，對(duì)100 ppm不同氣體的靈敏度

MoO3@CuMoO4傳感器對(duì)C2H5OH、NO2、H2S、CO等氣體均有一定程度的響應(yīng)，但對(duì)H2S的響應(yīng)(靈敏度S=40.554)遠(yuǎn)大于其他氣體，這說明材料對(duì)H2S氣體有著較好的選擇性。這是因?yàn)椴牧媳旧韺?duì)H2S有較好的吸附性，同時(shí)材料與H2S發(fā)生催化氧化反應(yīng)，增添了額外的導(dǎo)電性，使其對(duì)H2S的響應(yīng)增強(qiáng)[17，21]。

最佳工作溫度下，對(duì)100 ppm H2S的響應(yīng)/恢復(fù)圖如圖7所示。其中，響應(yīng)時(shí)間被定義為傳感器在被測(cè)氣體中輸出變化達(dá)到穩(wěn)定值的90%所需的時(shí)間，恢復(fù)時(shí)間被定義為傳感器在空氣中達(dá)到初始穩(wěn)定值的10%所需的時(shí)間。

圖7 最佳工作溫度下，對(duì)100 ppm H2S響應(yīng)/恢復(fù)圖

當(dāng)元件暴露于100 ppm H2S時(shí)，電阻值出現(xiàn)明顯、快速的減小，這主要是因?yàn)椴牧系亩嗫捉Y(jié)構(gòu)，使氣體的吸附脫附速度提高，從而表現(xiàn)出快速的響應(yīng)/恢復(fù)。然而由于材料與H2S氣體發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，生成物不易脫附，導(dǎo)致材料無法快速恢復(fù)到原來狀態(tài)[21-22]。如圖7所示，響應(yīng)時(shí)間為162 s，元件恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)，大于1 800 s。

3 結(jié)束語

本文通過水熱法合成了MoO3@CuMoO4材料，并進(jìn)行了SEM和XRD表征，結(jié)果表明：MoO3@CuMoO4表面光滑，分散性良好且純度較高；氣敏性能測(cè)試結(jié)果表明：MoO3@CuMoO4在最佳工作溫度(323 ℃)下，對(duì)100 ppm H2S響應(yīng)最高，靈敏度為89，響應(yīng)時(shí)間為162 s，恢復(fù)時(shí)間大于1 800 s；檢測(cè)下限為100 ppb。實(shí)驗(yàn)表明，MoO3@CuMoO4材料在對(duì)SF6分解產(chǎn)物H2S的檢測(cè)中體現(xiàn)出了良好的表現(xiàn)。