周 越 張鑫宇 樊 曄 方 云

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，教育部合成與生物膠體重點實驗室，江蘇 無錫，214122）

近年來，可再生資源作為傳統(tǒng)化石原料的替代原料受到越來越多的關(guān)注，這不僅是應(yīng)對日漸減少的化石資源和日漸增多的CO2排放的需要，也是國際社會對于加緊建立基于可持續(xù)資源的新的供應(yīng)鏈所做出的努力。因此，如能充分利用生物質(zhì)加工副產(chǎn)物或下腳料等廢棄資源作為新的可再生原料，開發(fā)基于廢棄資源的增值分子和化學(xué)品具有真正的循環(huán)經(jīng)濟和社會可持續(xù)發(fā)展的意義。洗滌劑是指以去污為目的而設(shè)計復(fù)配的制品，通常由主要組分表面活性劑和輔助組分如助洗劑及其他添加劑經(jīng)配方而成。目前洗滌劑中大規(guī)模使用的表面活性劑及有機助洗劑主要從石油基化學(xué)原料合成，由于全球石油儲量枯竭，因此在洗滌劑領(lǐng)域開發(fā)生物質(zhì)原料被認(rèn)為是綠色化學(xué)的重要研究內(nèi)容之一并取得了進展，近期開始關(guān)注深度利用生物質(zhì)加工副產(chǎn)物或下腳料等廢棄資源作為洗滌劑的新原料。本文從近幾年的文獻中總結(jié)概述了利用工農(nóng)業(yè)廢棄資源，尤其是生物質(zhì)加工副產(chǎn)物作為起始材料生產(chǎn)洗滌劑用表面活性劑和助洗劑的研究，對從海洋廢棄資源中提取洗滌劑用蛋白酶進行了展望，還介紹了用二次煤飛灰生產(chǎn)洗滌劑用4A沸石的進展。

1 從腰果殼油合成烯基苯磺酸鹽

由于缺乏可持續(xù)的處理模式，從食品加工廠產(chǎn)生極大規(guī)模的食物浪費一直備受關(guān)注。已有研究報告了使用腰果加工產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)廢棄物腰果殼（cashew nut shell，CNS）替代化石基石油資源，用于生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品、材料、聚合物和藥物等[1-4]。這種廢棄物的衍生物為深紅褐色的苛性堿液體(15%～30%)，稱為腰果殼油（CNSL），每年產(chǎn)出超過30萬噸并大部分被廢棄。這是一種引人注目的可生物降解及可再生的天然資源，富含非異戊二烯酚類脂質(zhì)，主要由如圖1所示的漆樹酸，腰果酚，強心酚和2-甲基卡多酚組成，由于其含有不飽和側(cè)鏈，通過復(fù)分解反應(yīng)可產(chǎn)生高附加值化學(xué)品[5]。

Peungjitton等[6]利用CNSL中的腰果酚合成了腰果酚磺酸鈉表面活性劑（CDS），并與常用陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（DDBS）進行比較。表1為其在硬水中的溶解度，說明CDS對鈣鹽的耐受能力與DDBS相仿；表面張力測定結(jié)果如圖2所示，DDBS的最低表面張力為28mN/m而CDS為32.25mN/m，兩者降低表面張力的能力有顯著差異；CMC值分別為0.435mol/L和0.372mol/L，差別不大。去污力的測定結(jié)果如表2所示，CDS的去污力達(dá)到DDBS的94%。因此，CDS與DDBS的性質(zhì)較為相似，可替代DDBS用作商業(yè)洗滌劑的生產(chǎn)原料，而且合成CDS不需要生產(chǎn)DDBS時復(fù)雜的烷基化操作，因此，工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)CDS的生產(chǎn)成本將比DDBS更低。

圖1 CNSL中主要成分的結(jié)構(gòu)示意圖

表1 CDS和DDBS的硬水穩(wěn)定性評分

圖2 CDS和DDBS的表面張力曲線

如圖3所示，Julis等[7]使用各種復(fù)分解催化劑對CNSL組分進行乙烯醇解反應(yīng)，合成1-辛烯和3-壬基苯酚等具有工業(yè)重要性的化學(xué)品。1-辛烯繼而可用作聚乙烯樹脂生產(chǎn)中的工業(yè)中間體，還可通過加氫甲?；铣芍辨満椭ф溔?；另一種乙烯醇解產(chǎn)物（E）-3-（8-壬烯基）苯酚經(jīng)過氫化反應(yīng)產(chǎn)生3-壬基苯酚，由于其乙氧基化后洗滌性質(zhì)良好，被認(rèn)為是4-壬基苯酚的潛在替代品。這是因為4-壬基苯酚具有一定的環(huán)境類雌激素效應(yīng)，在一些歐洲國家已被禁止用于洗滌劑生產(chǎn)。將（E）-3-（8-壬烯基）苯酚磺化及中和產(chǎn)生（E）-2-羥基-6-（8-壬烯基）苯磺酸鈉，可以用作洗滌劑用的表面活性劑，具有良好的發(fā)泡性能。

表2 CDS與DDBS的去污力百分比

圖3 CNSL的復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)物及其表面活性劑合成

2 從小麥秸稈和麩皮酶法合成烷基木糖苷

烷基糖苷（Alkyl Polyglycoside, APG）是目前用于液體和粉狀洗滌劑以及個人護理產(chǎn)品中的糖基非離子表面活性劑。它主要通過Fischer糖苷化或Koenigs-Knorr反應(yīng)合成，即用酸催化基于植物的脂肪醇，通常源自棕櫚仁油或椰子油與碳水化合物，尤其是從玉米淀粉水解獲得的葡萄糖反應(yīng)[8]。與其他表面活性劑相比，生物質(zhì)基的APG對環(huán)境更友好，在洗滌劑中應(yīng)用時表現(xiàn)出良好的潤濕性、發(fā)泡性、去污力以及皮膚安全性，但APG制造過程中產(chǎn)生的工藝廢物仍會對環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響。APG是基于己糖的表面活性劑，研究還發(fā)現(xiàn)戊糖基表面活性劑，特別是烷基木糖苷也表現(xiàn)出良好的表面性質(zhì)，且木糖可以通過木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的直接轉(zhuǎn)化獲得，例如富含木聚糖的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物（小麥秸稈和麩皮）。Muzard等[9]對麥麩進行水熱預(yù)處理，從麩皮細(xì)胞壁中回收可溶性木聚糖，并利用酶促反應(yīng)生產(chǎn)辛基低聚木糖苷，如圖4所示。由于酶促合成在溫和條件下發(fā)生，并且該工藝不會產(chǎn)生不可回收的廢物，因而，比化學(xué)合成途徑更優(yōu)越。他們使用從水熱預(yù)處理的麥麩獲得的上清液(阿拉伯木聚糖含量為222.2 mg/g），與使用商品級樺木木聚糖（阿拉伯木聚糖含量為146.6 mg/g)作為底物相比，其阿拉伯木聚糖的總含量更高，有利于合成得到更多的烷基木糖苷。此外，水熱預(yù)處理小麥麩的上清液中阿拉伯木聚糖的平均聚合度（Degree of Polymerization,DP）為1.9，比樺木木聚糖的1.7更高，由于較高DP的分子合成得到的烷基木糖苷具有較高的親水/親油平衡值（HLB），因此前者得到的烷基低聚木糖苷呈現(xiàn)更好的水溶性。從表3可知，與酸催化過程獲得的工業(yè)級低聚葡糖苷混合物相比，從水熱預(yù)處理麥麩通過酶催化得到的低聚木糖苷降低表面張力的能力與之相仿，但cmc更低，表明其在工業(yè)上的可用性。

3 從棕櫚油副產(chǎn)物合成液體洗滌劑用醇酸樹脂

由多元醇、鄰苯二甲酸酐和脂肪酸或油脂縮聚而成的油改性聚酯樹脂可以作為聚合物表面活性劑，與十二烷基硫酸鈉（SLS）和月桂基醚硫酸鈉（SLES）一起用于液體洗滌劑配方中，其最重要的作用就是吸附在織物表面，防止CaCO3沉積造成織物板結(jié)。已有將植物油精煉副產(chǎn)物用于生產(chǎn)潤滑劑、印刷油墨和生物燃料的研究報道，Chiplunkar等[10]利用棕櫚毛油精煉過程的副產(chǎn)物棕櫚酸餾分，通過醇解-聚酯化方法合成與之類似的醇酸樹脂（Palm fatty acid distillate based alkyd resin，PFAD-AR）聚合物表面活性劑，并與其他洗滌劑原料進行復(fù)配（配方見表4）后研究其性能。從表5的性能可以看出：當(dāng)水中洗滌劑總濃度為0.5%時，含PFAD-AR的液體洗滌劑降低表面張力的能力更強，發(fā)泡性能隨著醇酸樹脂濃度的增加而降低，潤濕性隨濃度升高而增強，其中LD4和LD5顯示出比商品液體洗滌劑（CLD）更低的表面張力和更好的潤濕性。表6中研究了不同洗滌劑總濃度（0.1wt%，0.25wt%和0.5wt%）對去污力的影響，可見PFAD-AR含量越高，洗滌劑的去污性能越好，其中LD4和LD5顯示出比CLD更高的去污能力。上述實驗結(jié)果表明，PFAD-AR聚合物表面活性劑不僅提高了液體洗滌劑的去污力，還使其具有良好的潤濕性能和低泡性能，特別適合配制低泡型液體洗滌劑。因此，利用棕櫚毛油精煉副產(chǎn)物合成PFAD-AR的及其在液體洗滌劑中的應(yīng)用既能從源頭上解決生物質(zhì)加工下腳料的無廢棄和高值化利用，還能在洗滌過程中起到節(jié)能減排作用：減少漂洗用水量，降低洗衣廢水排放量。這種應(yīng)用新技術(shù)的可生物降解和環(huán)保特性符合建設(shè)資源友好型、環(huán)境節(jié)約型社會的趨勢，將會成為今后的發(fā)展方向。

圖4 從麥麩生產(chǎn)表面活性劑辛基低聚木糖苷流程圖

表3 辛基糖苷表面活性劑的cmc和γcmc比較

4 從水產(chǎn)加工副產(chǎn)物提取洗滌劑用蛋白酶

在織物洗滌中，助洗劑蛋白酶通過分解蛋白質(zhì)污垢而對表面活性劑去污起協(xié)同增效作用。與產(chǎn)自微生物或恒溫動物的酶相比，從養(yǎng)殖和野生魚蝦類中能提取多種酶，且在低溫下具有更高的酶活性。如能將其用于配制洗滌劑，該廉價蛋白酶的生產(chǎn)不僅解決了水產(chǎn)加工的環(huán)境問題，而且促進了水產(chǎn)廢棄資源的經(jīng)濟價值的提高和綜合利用，能夠降低各自的生產(chǎn)成本。例如伊朗每年生產(chǎn)超過14萬噸的虹鱒魚（Oncorhynchus mykiss），產(chǎn)生大約4.5萬噸的魚類加工副產(chǎn)品，通常被丟棄或作為肥料堆肥，而虹鱒內(nèi)臟富含蛋白酶。Talita等[11]從虹鱒內(nèi)臟中回收粗堿性蛋白酶，發(fā)現(xiàn)其在較寬的溫度（30～55℃）和pH4～12具有良好的酶活性和熱穩(wěn)定性，并且在金屬離子，氧化劑，以及離子或非離子表面活性劑存在下均具有穩(wěn)定性，因此，來自虹鱒的堿性蛋白酶在洗滌劑工業(yè)中將具有潛在的應(yīng)用前景。Zahra等[12]從廢棄的南美白對蝦加工副產(chǎn)物中提取純化出新的熱穩(wěn)定性蛋白酶，它在pH7～9表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，且在pH7.5下具有100%的穩(wěn)定性，即使pH高達(dá)10其殘余活性也達(dá)到50%。該蛋白酶在寬pH范圍內(nèi)的顯著活性和穩(wěn)定性顯示了其具有耐堿性，因而，可能適用于堿性的洗滌劑環(huán)境。

表6 含PFAD-AR的液體洗滌劑對污布的去污力

表4 含PFAD-AR的液體洗滌劑配方組成

表5 含PFAD-AR液體洗滌劑水溶液的表面活性，發(fā)泡性能和潤濕性能

5 從工業(yè)廢棄物二次煤飛灰合成4A沸石

4A沸石是由硅氧和鋁氧四面體組成的三維骨架狀結(jié)構(gòu)化合物，能有效交換水中的鈣離子，從而使水得以軟化；而釋放出的鈉離子留在洗滌溶液中而不致沉淀附著在織物上，因此，4A沸石是替代三聚磷酸鈉的高效無磷助洗劑，但需要耗費鋁資源生產(chǎn)。火力發(fā)電廠產(chǎn)生的固體廢棄物煤飛灰（CFA）主要由無定形物質(zhì)如 a-石英（SiO2）和莫來石(2SiO2·3Al2O3)組成，已被作為次要礦物資源加以回收利用，例如分選鐵磁玻璃珠用于再生鐵，利用木炭顆粒生產(chǎn)絕緣耐火材料，以及提取氧化鋁用于生產(chǎn)鋁合金等[13-15]。二次煤飛灰(SCFA)是氧化鋁工業(yè)提取鋁粉煤灰產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其堆積會對人類健康和環(huán)境造成危害。而氧化鋁提取工藝將富含Al的CFA轉(zhuǎn)化為富含Si的SCFA，使其具有適于生產(chǎn)4A沸石的Si/Al比。

如圖5所示，Zhou等[16]將SCFA作為SiO2·3Al2O3源，首先通過堿浸提取，然后在較低溫度下進行水熱處理，制備了純相NaA沸石。在堿熔融過程中，Si-Al自由基離子被解聚形成沸石顆粒，通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形態(tài)，確定了SCFA合成NaA沸石的最佳堿度為2.0mol/L的NaOH，最佳SiO2/Al2O3摩爾比為1.8，而通過改變摩爾比和堿度就可以獲得不同的沸石形態(tài)。如表7所示，在最佳條件下合成的NaA沸石的鈣離子交換容量為309mg(CaCO3)/g，高于中國輕工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T1768-2003（4A沸石洗滌劑）中要求的標(biāo)準(zhǔn)（≥295mg(CaCO3)/g），其白度也大于標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)95%。這表明：SCFA制備的NaA沸石樣品符合用作洗滌劑的標(biāo)準(zhǔn)，具有在洗滌劑中用作綠色助洗劑的潛力。同時，1g SCFA可以產(chǎn)生1.54g NaA沸石，因此，可以認(rèn)為SCFA的沸石化提供了一種利用工業(yè)廢棄資源無三廢生產(chǎn)洗滌劑助洗劑的范例，突出表現(xiàn)了綠色、無污染和零排放生產(chǎn)的特征。

圖5 從SCFA合成NaA沸石的流程示意圖

6 結(jié)語

表7 SCFA合成NaA沸石的鈣離子交換容量

工農(nóng)業(yè)及各種養(yǎng)殖類生物質(zhì)資源加工過程產(chǎn)生的廢棄資源一直是全世界關(guān)注的問題，尤其關(guān)注其能進一步處理和應(yīng)用的機制和思路。將工農(nóng)業(yè)廢棄資源，尤其是生物質(zhì)加工副產(chǎn)物再利用是為人類現(xiàn)實生存問題提供解決方案的突破口。本文概述將其作為新的可持續(xù)生物質(zhì)資源并作為化石基表面活性劑和助洗劑的替代品，用于配制和生產(chǎn)洗滌劑的思路，這不僅能降低成本、環(huán)境友好，而且其性能也能滿足洗滌劑生產(chǎn)的需要，這對綠色化和可持續(xù)化利用廢棄資源，以及洗滌劑及其相關(guān)表面活性劑工業(yè)的綠色化和可持續(xù)發(fā)展都具有啟迪意義。